论文部分内容阅读
由甲烷制合成气是对天然气的综合合理利用的有效途径之一。甲烷部分氧化制合成气和甲烷二氧化碳重整制合成气的反应是当前的研究热点。甲烷的部分氧化为一放热反应,甲烷二氧化碳重整为一吸热反应,将二反应耦合起来不仅可实现能量的有效利用,在一定程度上调节产物的CO/H2比,并可抑制积炭,在工业上有现实的意义。本论文在参考相关文献的基础上,对甲烷、氧气和二氧化碳催化氧化重整制合成气镍基催化剂进行了研究。本研究针对反应体系特点,设计了催化剂组成,通过常压固定床反应器对催化剂进行活性评价与筛选,就筛选出的催化剂的适宜的工艺操作条件进行了考察,并对催化剂积炭行为进行了深入的研究。最后,利用现代测试技术,如XPS、XRD、TPR、TG、SEM等,表征了催化剂表面的物化性质,与活性相关联,探讨了催化剂活性-组成-结构之间的相互关系,初步探讨了反应途径和反应机理。 通过对催化剂活性评价,筛选出组成为12%Ni-5%Ce-3%Mn-2%Li/γ-Al2O3(wt.)催化剂对本反应体系有优异的活性和稳定性。其制备过程为分浸法制备(先浸渍助剂,再浸渍活性组分Ni),分别于773K和1123K焙烧2hr和8hr,催化剂粒径为20~40目。适宜的操作条件为常压,1073K,GWSV为3.2×104ml g-1 hr-1。催化剂于1073K,50ml/minN2+30ml/minH2气氛下还原3hr后进行反应,在较宽的进料比范围内达到反应热力学平衡,CO和H2的收率分别达到93%和95%,可实现产物H2/CO比在1.00~2.00之间调变而不影响催化剂活性和稳定性,催化剂寿命>120hr。 对催化剂积炭行为进行研究,发现CH4裂解积炭是积炭的主要反应,XPS检测结果表明反应后的Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型,分别是表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,其中非活性炭是导致催化剂失活的原因之一。积炭动力学研究表明:在Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面,本反应体系的积炭动力学方程为ν=A·e-E/(RT)·PCH41.1·PCO2-0.45·PO2-1.80。在Ni/γ-Al2O3催化剂中添加Ce、