论文部分内容阅读
电化学电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件,由于其比功率大于蓄电池、比能量优于传统电容器、循环寿命长等优点越来越受到人们的关注。然而,随着人们对电化学电容器功率密度和能量密度的要求不断提高,传统的电解液诸如水系电解液和有机电解液越来越难以满足需求。离子液体作为电化学电容器的电解液,具有电导率高、电化学窗口宽、液程宽、几乎不挥发以及稳定的物理化学性能等优点已被研究者认为是二十一世纪最有潜力的绿色电解液之一。但由于离子液体的粘度高、离子尺寸大,致使其作为电化学电容器的电解液所获得的电容量较低。
基于此,本论文制备了五种较适合作电容器电解液的由咪唑类阳离子和不同阴离子组成的离子液体,首次系统地考察了其在高比表面积活性炭上的电化学性能。在此基础上,通过采用添加有机溶剂和提高温度两种方法达到降低离子液体粘度、提高电容器电容量的目的。创新性地将具有准电容效应的金属离子掺杂到离子液体中使之发生氧化还原反应,在不改变离子液体本身性质的情况下实现提高电容量的目的,并对其充放电机理进行了详细的探讨。此外,采用KOH二次活化对活性炭进行扩孔,通过改变活性炭的性质达到提高电容器电容量的目的。
主要结论如下:
1.以离子液体作电化学电容器的电解液,在高比表面积活性炭中可获得较好的充放电性能,五种离子液体的漏电流、自放电、内阻、比电容、充放电效率、1000次循环电容的保持率分别在0.15-0.3mA、0.62-0.68V、5.3-23Ω·cm-2、180-233F/g、88-98%、79.8-90.6%范围内。综合几种离子液体的理化性质及电化学性能,[EMIm]BF4显示出较佳的综合性能,其在比表面积为3250m2/g的活性炭中获得的比电容高达210F/g。
2.通过添加有机溶剂解决了离子液体粘度过高的状况,改善了离子液体的充放电性能,提高了离子液体的比电容。当离子液体与有机溶剂的摩尔比达4:6时,电导率达到最高,分别为68 S·m-1([EMIm]BF4/AN)和24 S·m-1([EMIm]BF4/Acet)。相应的电容器比电容分别提高约55%([EMIm]BF4/AN)和15%([EMIm]BF4/Acet)。
3.提高温度也能降低离子液体的粘度,有利于增加离子液体的电导率,改善离子液体的电化学性能,降低电容器的内阻并且提高其充放电性能。电容器比电容随温度的升高大幅增加,80℃时的比电容较25℃时约提高60%。
4.二茂铁(Fc)和氯化铜(CuCl2)掺杂到离子液体中均可提高电容器的电容量。掺杂0.01 M Fc的[BMIm]BF4的平均比电容比纯离子液体的比电容高63%。掺杂0.36 M Cu2+的[EMlm]BF4的平均比电容比纯离子液体的比电容高108%。平均比电容的增加源于Fe2+或Cu2+在多孔炭中发生了扩散控制、可逆的氧化还原反应。添加Fc后对电解液体系的电化学性能如充放电效率、漏电流及循环寿命等影响较小,而添加Cu2+后电解液体系的电化学性能明显变差。
5.Fc在活性炭中的充放电机理为Fe2+/Fe3+的单电子氧化还原反应。CuCl2在活性炭中的氧化还原反应机理为两个连续过程,即首先Cu2+转变为Cu+,然后Cu+被活泼炭原子吸附形成CuxCy络合物。由于Cu+/Cu0的氧化还原可逆性较差导致掺杂Cu2+后电解液体系的电化学性能劣化。
6.活性炭的表面物化性能显著影响以离子液体为电解液的电容器的电化学性能。孔径分布相似的情况下,活性炭质量电容随活性炭比表面积的增加基本呈线性增大,当活性炭比表面积为3250m2/g时,[EMIm]BF4的质量电容高达210F/g;容积电容随比表面积的增加基本保持在0.06-0.07F/cm2范围内。比表面积相似的情况下,活性炭容积电容及表面积利用率随平均孔径的增加而提高,在某一特定孔径范围内达到最佳。但随着孔径的进一步增加,容积电容及表面积利用率增幅减小。相比较微孔活性炭,中孔炭更适合进行大电流充放电。
7.KOH二次活化制备的活性炭炭孔径主要集中在2-4nm。扩孔后活性炭的质量电容逐渐下降,从原样时的173F/g下降到碱炭比为3:1时的137F/g;容积电容则不断增加,从原样时的0.065F/cm2增加到碱炭比为3:1时的0.07F/cm2。相比较比表面积相同而以微孔为主的多孔炭,扩孔后活性炭的质量电容与中孔率的增加幅度相似。