金属有机框架ZIF-8膜和MIL-160膜的制备及其分离性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xpzcz1987
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金属有机骨架材料(MOFs)是近年来发展的一种新颖的有机-无机杂化材料,这类材料是由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接,共同构筑具有规整的孔道结构的多孔材料。金属有机骨架材料具有很高的孔隙率和比表面积,以及优良的化学稳定性,在吸附、催化、分离等方面具有很好的应用前景。此外,金属有机框架化合物的有机配体上通常带有醛基、氨基、羧基等有机官能团,便于通过化学修饰来改善或者赋予特殊性能。尤其是金属有机框架膜的合成不需要使用模板剂,因此可以有效避免在脱除模板剂的过程中产生裂纹等缺陷,从而有望突破传统分子筛膜的制备瓶颈。所以,近年来金属有机框架膜的制备和应用成为膜材料的研究热点。沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)是一种较新的MOF材料,是由二价金属阳离子(Zn2+、Co2+等)与咪唑阴离子通过配位形成,它不仅拥有一般MOFs材料高的孔隙率和比表面积等特点,还具备传统沸石的高化学稳定性和热稳定性,从而有望合成具有优异气体分离性能的分子筛分膜。在已经报道的众多ZIFs膜中,方钠石SOD结构的ZIF-8膜因具有较高的热稳定性和较小的孔径(0.34 nm)引起了人们的极大兴趣,在小分子气体分离方面具有广泛的应用前景。拉瓦希尔金属有机骨架MIL(Materials of Institute Lavoisier frameworks)材料是一种崭新的MOFs材料,是由过渡金属和镧系元素与二元羧酸或者由三价金属与钒、铁、铬、铝与羧酸等合成。由于它比表面积巨大且化学稳定性良好,是一种合成分子筛分膜的优异材料。MIL-160是一种新颖的MIL材料,MIL-160不仅具有直径为0.50.6 nm的一维孔道,而且有较高的水热稳定性和化学稳定性。因此,MIL-160膜在二甲苯同系物分离、海水脱盐等领域具有很高的应用价值。本论文以金属有机框架ZIF-8膜和MIL-160膜材料为研究对象,主要进行了以下三方面的研究工作。第一部分:采用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷(POTS)对多孔?-Al2O3载体表面进行修饰改性,使亲水的多孔?-Al2O3载体表面变为疏水性。利用“相似相长”的原理,在经过改性变为疏水性的多孔?-Al2O3载体表面制备得到均匀致密、具有优异氢气分离性能的ZIF-8膜。在200℃,1bar测试条件下,H2/C3H8,H2/CH4,H2/N2,H2/CO2的气体分离因子分别为549.3,40.6,22.6和15.8。第二部分:采用多巴胺对多孔?-Al2O3载体表面进行修饰改性,在多孔?-Al2O3载体表面引入聚多巴胺。利用聚多巴胺的氨基、醌基等有机官能团和MIL-160之间的共价键合作用,促进MIL-160膜在基体表面成核和生长,制备得到均匀致密的MIL-160膜用于二甲苯异构体的分离。由于MIL-160膜的孔径约为0.6 nm,孔径大小处于对二甲苯(0.58 nm)和邻二甲苯及间二甲苯(0.68 nm)之间,所以对二甲苯可以通过MIL-160膜的孔道,而邻二甲苯及间二甲苯在MIL-160中的渗透受到极大的限制,从而MIL-160表现了优异的对二甲苯/邻二甲苯分离性能。在75℃时,对/邻二甲苯的分离因子为38.5,对二甲苯的透量为467 g·m-2·h-1,且经过长时间的测试,MIL-160膜的分离性能几乎保持不变,具有良好的稳定性。第三部分:由于MIL-160膜的孔径大小恰好介于水分子(0.26 nm)与水合离子(如Na+0.72 nm,K+0.66 nm,Ca2+0.82 nm,Mg2+0.86 nm,Cl-0.66 nm)之间,有望用于海水淡化。研究结果表明,对于3.5 wt%的海水,在操作温度为90oC时,水通量为12.7 kg·m-2·h-1,脱盐率为99.8%,表现了很好的海水淡化性能。且经过长时间测试,MIL-160膜的水通量和脱盐率都能保持较高水平,表明具有较高的热稳定性和水热稳定性。
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