【摘 要】
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贵金属纳米粒子因其极好的催化性能,而成为不可缺少的催化剂材料。然而贵金属因其价格昂贵和稀有性,限制了其进一步应用。因此,使用丰富而廉价的过渡金属来取代贵金属成为新的研究方向,然而,进一步的研究表明过渡金属的催化活性明显低于贵金属,导致其应用受限。构建贵金属/过渡金属相结合的双金属催化剂不仅能有效地降低催化剂的制备成本,而且还因双金属的协同效应导致其比单一金属更高的催化活性、选择性和稳定性。然而,双
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贵金属纳米粒子因其极好的催化性能,而成为不可缺少的催化剂材料。然而贵金属因其价格昂贵和稀有性,限制了其进一步应用。因此,使用丰富而廉价的过渡金属来取代贵金属成为新的研究方向,然而,进一步的研究表明过渡金属的催化活性明显低于贵金属,导致其应用受限。构建贵金属/过渡金属相结合的双金属催化剂不仅能有效地降低催化剂的制备成本,而且还因双金属的协同效应导致其比单一金属更高的催化活性、选择性和稳定性。然而,双金属催化剂的组成和结构更多是以双金属纳米粒子或表面负载型双金属催化剂为主,导致其较低的表面积以及易聚集的缺点。本论文以高比表面积的中空/多孔二氧化硅(Si O2)为载体,以银和铜纳米粒子为催化活性中心,制备出以中空/多孔二氧化硅为基础的双金属催化剂。通过调控催化剂的组成、结构以及双金属粒子比例等因素,研究其对硝基芳烃氢化的影响规律。主要研究内容如下:(1)为解决金属纳米粒子易聚集和分散性差的问题,选用单层中空/多孔二氧化硅(HS)为载体,以银或铜纳米粒子为催化活性中心,制备出中空Si O2负载的银催化剂(HS-Ag)和铜催化剂(HS-Cu)。因Si O2具有良好的亲水性、化学惰性和中空/多孔结构等优点,不仅有利于抑制金属纳米粒子的聚集,而且还能有效地降低反应物和产物的扩散限制,导致所合成催化剂良好的硝基芳烃氢化行为。结果表明在25℃下,反应150分钟后,HS-Ag催化对硝基苯酚(4-NP)的转化率为78%,而HS-Cu催化剂在同样条件下也取得42%的转化率。(2)为了解决单种过渡金属催化性能差的问题,进一步以中空/多孔Si O2为载体,以银和铜为双金属催化剂,制备出HS负载的银铜双金属催化剂(HS-Ag/Cu)。所合成催化剂因银和铜的协同效应,取得比单金属(HS-Ag和HS-Cu)更好的氢化硝基芳烃行为。硝基芳烃氢化实验表明:反应150分钟时,HS-Ag/Cu取得了对4-NP的转化率接近96.3%,高于同条件下HS-Ag(78%)和HS-Cu(42%)对4-NP的转化率。表明在HS-Ag/Cu催化剂中的铜纳米粒子达到或高于贵金属银催化剂的催化性能。此外,所合成HS-Ag/Cu催化剂还取得良好的循环稳定性。(3)为解决表面负载型金属粒子循环稳定性差的问题,以分级中空二氧化硅为限域载体,以银和铜双金属为催化活性中心,制备出Ag/Cu限域催化剂(Si O2-Ag/Cu@Si O2)。所合成Si O2-Ag/Cu@Si O2催化剂因Ag/Cu被限域在内外层Si O2之间,有效地防止金属纳米粒子在催化过程中的脱落和聚集,导致其更高的催化活性和稳定性。在25℃下,NB在催化剂的催化下,反应时间达到60分钟时,在Si O2-Ag1/Cu2@Si O2催化下转化率为89.62%,在Si O2-Ag2/Cu1@Si O2催化下转化率已经高达99.85%,底物几乎反应完全,高于相同反应条件下的HS-Ag/Cu(73.4%)。循环实验也表明,限域型Si O2-Ag2/Cu1@Si O2催化剂在循环四次后其对硝基苯的转化率仍然达到86.2%。
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