新型多吡啶配合物的合成、结构及性质研究

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多吡啶及其衍生物与金属形成的配合物,以其多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的关注,该类配合物在分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域都有广泛的应用前景。通过合理选取有机配体和金属离子构筑具有预期结构和优异性能的配位聚合物,并探索其合成-结构-性能的规律,对于超分子化学和材料科学的发展具有重要意义。本论文合成了多吡啶配体2-(3-吡啶基-)咪唑并[4,5-f]1,10-邻菲咯啉(pyip),因其体系中含有共轭大∏键,是过渡金属、稀土金属配位聚合物理想的构筑基块,基于其成功构筑了16个结构新颖的不同维度的配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、荧光光谱等现代测试方法对所合成的配合物进行了表征。主要结果如下:(1)利用配体pyip,通过调控金属离子,使用溶液法合成了1个新型的稀土金属配合物,[Nd(pyip)2(NO33]·4H2O(1);在水热条件下合成了5个过渡金属配合物,[Cu(pyip)Cl]n(2),[Cu2(pyip)2(OH)2]·4H2O (3),[Mn(pyip)2(H2O)2]·2(ClO4) (4),[Cd(pyip)2(CH3COO)2](5),[Cd(pyip)2(OH)2]·H2O(6)。其中1、4、5、6是四个单核配合物;2是一维配位聚合物;3是双核配合物。在这六个配合物中,配体pyip展现了两种不同的配位方式,分别采取了双齿螯合和单-双齿桥联模式。此外,我们还研究了配合物5和6的荧光性质。(2)引入芳香族二羧酸桥联配体进行结构调控,在水热条件下,和配体pyip与d10过渡金属Zn反应,合成了3个配合物,[Zn(pyip)(pdc)(H2O)]·2H2O (7),[Zn4(pyip)4(pdc)4]·2[Zn(pyip)2(OH)2]·14H2O (8),[Zn(pyip)(1,4-bdc)(H2O)]n (9)(H2dpc=2,6-吡啶二甲酸,1,4-H2bdc=对苯二甲酸)。其中7是单核配合物;8中包含了四核结构的A和单核结构的B,A中同时包含了采取双齿螯合和单-双齿桥联两种配位方式的配体pyip;9是一维Z字链。(3)引入脂肪族二羧酸桥联配体,通过碳链长度的不同对配合物结构进行调控,在水热条件下,和配体pyip与d10过渡金属(Zn、Cd)反应,合成了7个配位聚合物,{[Cd2(pyip)2(ox)2(H2O)][Cd(pyip)(ox)]}n·4nH2O(10),[Cd(pyip)(ox)]n·nH2O(11),[Cd2(pyip)2(suc)2]n·1.5nH2O(12),[Cd(pyip)(glu)]n(13),[Zn(pyip)(glu)]n(14),[Cd3(pyip)2(adip)3]n(15),[Zn(pyip)2(adip)2]n·2.5nH2O(16)(H2ox=草酸,H2suc=丁二酸,H2glu=戊二酸,H2adip=己二酸)。其中10是由聚合物A和B构筑,具有1D+1D构型的二维配合物;11的基本结构单元同10中的聚合物B,为一维Z字链;12和16结构类似,同属于双核节点的一维双链结构;13是含有双核节点的二维网状的(4,4)格子;14是一维波浪链;15是含有三核节点的二维网状结构。分别比较了13、15和14、16两个体系,说明金属离子通过改变羧基的配位模式,实现对配合物结构的调控。另外,研究了配合物7-16的荧光性质。
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