钙钛矿型多孔氧化物的可控制备及其储锂性能研究

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钙钛矿型过渡金属氧化物(TMOs)具有高的比容量、活化和电子/离子传导特性,在锂离子电池储能方面有着巨大潜在价值。然而,其脱/嵌锂过程涉及严重的体积膨胀与结构破坏问题,导致其电化学循环稳定性差。为此,本文在综述锂离子电池氧化物负极材料的最新进展及存在问题的基础上,可控构建了多形貌、多组分的钙钛矿型氧化物负极材料,并系统阐明其储锂特性及内在改善机制。具体内容及主要结论如下:(1)通过多种方法制备了块状、纳米球状及三维有序多孔La Co O3电极材料,并结合精修等手段分析晶体结构和形貌,揭示与储锂性能之间的关联。所制备La Co O3不因制备方法的不同改变其晶体结构,但对材料的颗粒尺寸和性能影响明显。三维有序多孔结构La Co O3在350次循环后放电比容量高达648 m Ah g-1,高于纳米球状材料的579 m Ah g-1和块状形材料的157 m Ah g-1;性能差异主要归因于多孔结构有缓冲体积膨胀和快速的离子转移能力,并且在局部或整体有更多的反应位点,从而实现对性能的提升。(2)通过模板法制备了不同组分的有序多孔氧化物材料,包括La Co O3、LaFeO3和Bi Fe O3,并研究了组分对储锂性能的影响。所制备的多孔氧化物La Co O3、LaFeO3和Bi Fe O3都表现出优异的循环性能,即在500 m A g-1的电流密度下,350次循环后容量分别稳定在648、597和280 m Ah g-1。其中,三维有序多孔LaFeO3还表现出优异的倍率性能,即循环1000次后,在4和8 A g-1的电流密度下,其容量分别为478和361 m Ah g-1。(3)选取三维有序多孔LaFeO3负极材料作为研究对象,进一步揭示其可逆脱/嵌锂反应过程及性能增强机制。结果表明,三维有序多孔LaFeO3充放电反应与La0?3+和Fe0?3+价态转变所引起的得/失电子密切相关。此外,不同于块体材料,三维有序多孔LaFeO3的循环容量呈现先下降后上升并稳定的趋势,这是由于初始阶段不可逆电化学反应、电极材料活化以及固体电解质界面膜重构三者共同作用的结果。
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