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四硫富瓦烯(TTF,tetrathiafulvalene)及其衍生物具有高度共轭的电子离域结构,是一种优良的电子给体,当与适当的受体结合时,它们较易被氧化并形成稳定的自由基阳离子,并生成具有导电性甚至超导性能的分子导体。自1973年第一个具有超导性能的基于四硫富瓦烯的荷转移复合物TCNQ-TTF诞生以来,TTF及其衍生物成为近三十多年来人们所热衷的研究热点,它们是一些导电材料、超导材料和半导体材料的重要组成部分,它们作为构筑基块广泛应用于超分子和材料化学领域,如分子梭、分子开关和分子导线等方面。刚性碳棒(Cx)桥连的过渡金属有机化合物LnMCxM’L’n和含有机配体的过渡金属(LnM)桥连的金属有机化合物CxLnMCx由于两者在一维分子导线、液晶材料和非线性光学材料方面具有潜在的应用价值而引人注目。将具有高度氧化还原活性的TTF单元和具有多种价电子轨道形式的过渡金属单元通过乙炔基结合起来形成TTF过渡金属有机配合物,既使这类化合物具有多氧化还原活性的独特优点,同时金属有机基团的可极化性、电子受授性质和MLCT(金属-配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状大离域体系分子的一维导电性。本论文设计合成了一系列TTF过渡金属有机配合物,旨在设计开发新型过渡金属有机分子导线。1.乙炔基TTF配体的合成、鉴定及结构前体5-碘苯基[d][1,3]二硫-2-硫酮(1a)自身氧化偶联生成(顺/反)5-碘-2-(5-碘苯基[d][1,3]二硫-2-乙烯基)苯基[d][1,3]二硫杂环戊二烯(2a)；和4,5-二(甲基硫基)-1,3-二硫-2-酮(1b)交叉偶联生成2-(4,5-二(甲基硫基)-1,3-二硫-2-二噻戊)-5-碘苯基[d][1,3]二硫杂环戊二烯(2b)；和苯基[d][1,3]二硫-2-酮(1c)交叉偶联生成2-(5-碘苯基[d][1,3]二硫-2-乙烯基)苯基[d][1,3]二硫杂环戊二烯(2c)。将2a,2b和2c分别和三甲基硅基乙炔(TMS-C≡CH)通过Sonogashira反应,分别生成三甲基硅基取代的TTF衍生物(L1,3b,3c)。将3b和3c通过脱TMS,分别得到配体L2和L3。经过红外、质谱和1HNMR核磁共振确定了其结构,同时还通过X射线单晶衍射仪得到了3b的单晶结构,其中炔键处于正常的键长范围。此外对L2和L3进行了紫外和电化学测试,并和各个配合物进行了比较。2.金(Ⅰ)、铂(Ⅱ)TTF乙炔基配合物Au(PPh3)(L2/L3)(4/5) Pt(tBu3tpy)(L2/L3)(CIO4/PF6)(6/7/8/9)的合成、结构与性质研究通过Schelenk操作,将原料Au(PPh3)Cl和L2/L3在NaOK的作用下分别生成产物Au(PPh3)(L2/L3)(4/5).通过重结晶分离得到了相应的化合物并进行了一系列表征：红外、质谱和’H NMR,同时还通过X射线单晶衍射仪测定了化合物4和5的单晶结构。由晶体数据显示化合物4中Au-C的键长和炔基键长均超出了正常的键长范围,而化合物5和键长均属于正常范围；由炔基振动频率可知金属端与炔基之间形成了较弱的反馈π键；而电化学测试中,TTF单元的氧化还原峰均向正向移动约300mv；通过以上三个方面可知TTF单元通过炔桥和金属端之间存在较弱的相互作用。将Pt(1Bu3tpy)(ClO4/PF6)和L2/L3在有机弱碱二异丙胺和催化剂CuI的作用下,通过Sonogashira反应生成产物Pt(tBu3tpy)(L2/L3)(ClO4/PF6)(6/7/8/9)通过硅胶柱层析分离得到了相应的四种产物并进行了一系列表征：红外、质谱和1HNMR。炔基振动频率及其电化学测试分析同化合物4和5.3.单核钌TTF乙炔基配合物RuCp(PPh3)2(L2/L3)(10/11)的合成、结构与性质研究通过Schelenk操作,将原料RuCp(PPh3)2Cl和L2/L3在n-Bu4NPF6和t-BuOK的作用下分别生成产物RuCp(PPh3)2(L2/L3)(10/11)。通过真空柱分离得到了产物并进行了红外和X射线单晶测试。通过单晶结构分析知道化合物10的各键长均处于正常范围之内；通过炔基振动频率可知金属Ru和炔基之间存在较强的反馈π键作用；通过电化学测试发现配体L2和L3与金属Ru结合之后向正极移动了约350mv,而金属Ru向阴极移动了约100mv。通过以上数据表明金属端通过炔桥和TTF单元之间存在一定相互作用。4.双核钌TTF乙炔基配合物Ru2(DMBA)4(L2)2(12)的合成、结构表征及性质研究通过Schelenk操作,将原料Ru2(DMBA)4(NO3)2和L2在有机弱碱和重蒸THF溶剂中反应,溶液很快变为紫红色。通过真空柱分离得到了抗磁性产物12并进行了一系列表征：红外、质谱和1HNMR,同时还通过X射线单晶衍射仪得到了化合物12的单晶结构。通过单晶结构分析得到化合物12中Ru-Ru键长为2.4274A,相对比一般的Ru2化合物的Ru-Ru键长更长,通过磁性测试可知化合物12是抗磁性的,其电子排布为π4δ2π*4,证明了由于TTF的给电子作用使得Ru-C键作用增强而弱化了Ru-Ru键的相互作用,最后只剩一个δ键成键,故而Ru-Ru键变长；通过炔基振动频率说明Ru2和炔基之间存在较强的反馈π键；分别测试原料Ru2(DMBA)4(NO3)2. L2和产物12电化学,发现化合物12中存在四个氧化还原峰,峰面积比为1：1：2：2,阴极归属于Ru2+5/+6,而阳极分别归属于Ru2+6/+7,TTF0/+1和TTF+1/+2,通过电位的变化表明TTF通过炔桥传递电子给Ru2单元；通过紫外-可见光谱分析得到505nm和700-900nm处的吸收分别归属于MLCT即DBMA上的π(N)——δ*(Ru-Ru)的电子跃迁和偶极子允许的HOMO [πyz(Ru-Ru)]—LUMO [δ*(Ru-Ru)]的电子跃迁。