新型植入式铜基双功能催化剂的制备及催化合成气一步法制二甲醚研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:q263742139
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二甲醚被视为是工业上重要的有机中间体和清洁替代燃料,开发高效的合成气制二甲醚用双功能催化剂非常重要,但仍然是一个挑战。因而,相关研究受到广泛关注。合成气一步法合成二甲醚双功能催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水固体酸催化剂组成。然而,先前的研究更加关注两种催化剂简单的机械混合和负载,合成气制甲醇活性位与固体酸活性位之间的距离太远等问题是无法避免的,从而导致在生产过程中二甲醚的选择性较低。近年来,具有封闭结构的核-壳双功能催化剂已经被研究。由于这种植入型封闭结构特征,其二甲醚的选择性大大超过了物理混合催化剂和负载型催化剂。但是,铜锌铝核上包覆H-ZSM-5外壳的过程中,会导致Cu严重的破坏,从而降低了双功能催化剂的活性。因此,寻找一种简单、有效的方法,来制备这种铜基甲醇合成单元植入到固体酸甲醇脱水单元的植入型双功能催化剂而又可以减少或避免活性组分铜的破坏,具有重要学术价值和现实意义。为此,本文采用不同的制备方法,合成了两种新型植入式铜基双功能催化剂,并研究了其催化合成气直接制二甲醚催化性能和构效关系,获得了良好的合成气直接制二甲醚催化性能,并发现了一些有价值的规律,为后续研究提供了有价值的参考。具体研究内容如下:(1)以毫米尺寸的铜锌铝草酸盐(CZA-oa)替代铜锌铝氧化物为核,水热包覆H-ZSM-5壳来制备新型核壳结构铜锌铝双功能催化剂(CZA-oa@H-ZSM-5)。从表征和反应结果看,直接使用CZA-oa代替铜锌铝氧化物为核来包覆分子筛制备双功能催化剂,可以有效的抑制包覆过程中Cu的破坏。而且,由于铜锌铝草酸盐的亲水性高,无需使用旋转烘箱,就可以将H-ZSM-5外壳完整包覆在核上。所制备的新型核-壳型双功能催化剂展示了优良的合成气一步制二甲醚催化性能。相对于铜锌铝氧化物为核制备的双功能催化剂CZA-oxi@H-ZSM-5 R,CO转化率从5.9%提高到了13.2%,并获得了93.7%的二甲醚选择性。由于催化剂CZA-oa@H-ZSM-5的适宜的Cu-Zn相互作用,获得了1.5min-1的转换频率(TOF),是CZA-oxi@H-ZSM-5 R催化剂的5.0倍。此外,采用CZA-oa@H-ZSM-5催化剂,获得了0.122 mmol mCu-2 h-1的高的二甲醚生成率,而在CZA-oxi@H-ZSM-5 R催化剂上,二甲醚的生成率仅能达到0.031 mmol mCu-2 h-1。(2)采用蒸汽诱导法,在介孔氧化铝的前体溶液中加入预先制备好的铜锌草酸盐的颗粒,成功制备铜锌纳米粒子植入介孔氧化铝基质新型限域双功能催化剂(CuZn@m-Al2O3)。采用该方法,铜锌纳米粒子被植入到介孔氧化铝的基质,产生封闭的限域空间。采用蒸汽诱导蒸发法制备介孔氧化铝,其前驱体是近中性的,从而避免了在氧化铝制备过程中反应体系对铜锌甲醇合成催化剂的破坏。合成气在铜锌纳米颗粒上加氢生成甲醇,甲醇在离开催化剂之前,必须穿越具有适宜酸性质的介孔氧化铝,实现甲醇的脱水,并可以减少强酸中心造成的甲烷化反应。结果表明,所制备的CuZn@m-Al2O3催化剂展示优良的合成气直接制二甲醚催化性能。获得了15.5%的CO转化率和89.0%的二甲醚选择性,二甲醚生成率达到0.16mmol mCu-2h-1
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