不锈钢亚稳态点蚀行为的研究

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亚稳态点蚀作为局部腐蚀初期的典型形态,是导致点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂早期失效的主要诱因,成为局部腐蚀研究领域关注的重点之一。亚稳态点蚀的形成过程具有典型的随机性、蚀坑尺寸较小和电流暂态峰信号微弱等特点,导致亚稳态点蚀事件的原位表征及其电流暂态峰信号在线监测较为困难,限制了对亚稳态点蚀机理的深入认识。目前大量文献报道了基于电流暂态峰信号统计分析的亚稳态点蚀研究成果,然而由于亚稳态点蚀的形成受诸多因素影响,如夹杂物、析出相、组织类型及其变形状态等,如何对不同条件下的亚稳态点蚀形核与生长行为开展系统合理的归类与分析,阐明亚稳态点蚀暂态峰信号与蚀坑形貌之间的关联特征,是深入认识不锈钢亚稳态点蚀机理的关键。本文以U型-弯曲变形、固溶态和敏化态的304不锈钢和2205双相不锈钢为研究对象,揭示了敏化处理、拉伸变形与压缩变形对亚稳态点蚀形核与生长行为的作用规律;提出了识别不同模式暂态峰信号的判别参量;阐明了亚稳态点蚀暂态峰信号与蚀坑形貌之间的对应关系;进一步揭示了亚稳态点蚀的形成机制。具体内容如下:(1)通过对恒电位极化曲线中亚稳态点蚀特征参数的统计分析发现:304不锈钢和2205双相不锈钢中的亚稳态点蚀形核频率均表现为:固溶态<敏化态,其中敏化态304不锈钢的形核频率最大,可以达到1.35/(s·cm2);在不同变形状态下,304不锈钢的形核频率为:拉伸变形状态<原始态<压缩变形状态;2205双相不锈钢的形核频率为:原始态<拉伸变形状态<压缩变形状态。亚稳态点蚀特征参数:峰值电流(Ip)、蚀坑寿命(tlifetime)及溶解电量(Qpit)均服从对数正态分布规律。基于电流暂态峰信号计算得到的最大蚀坑体积(Vmax)服从双线性的极值分布规律。敏化处理、拉伸变形及压缩变形对大部分亚稳态点蚀的生长速率影响不明显,仅会促进少数亚稳态点蚀的生长及向稳态点蚀的转变,降低不锈钢耐点蚀性能。(2)通过对恒电位极化曲线中电流暂态峰信号特征的分析,提出了采用关联(tg/trep)与[(Ip/Qg):(Ip/Qrep)]双参量的相关关系来客观全面地表征亚稳态点蚀生长及再钝化过程中的电流暂态峰峰形特征,克服了tg与trep、(Ip/Qg)与(Ip/Qrep)在电流暂态峰模式识别中易混淆的缺点,有效地区分了三种模式的电流暂态峰信号。当(tg/trep)>1且[(Ip/Qg):(IQrep)]<l时,对应模式Ⅰ缓升陡降形状的暂态峰;当(tg/trep)和[(Ip/Qg):(Ip/Qrep)]均接近于1时,为模式Ⅱ快升快降接近对称形状的暂态峰;当(tg/trep)<1且[(Ip/Qg):(Ip/Qrep)]>1时,代表模式Ⅲ快升缓降特征的暂态峰。(3)通过对恒电位极化后大量蚀坑形貌的观察分析,发现了四种类型的亚稳态点蚀形貌:类型A对应圆形或椭圆形亚稳态蚀坑,这类亚稳态点蚀坑尺寸分布范围宽、呈离散状态,主要萌生于夹杂物或σ析出相位置;类型B为长条形状亚稳态蚀坑;类型C对应的亚稳态蚀坑尺寸小于1.16 μm2,呈链状密排分布,主要萌生于尺寸相对较小的硫化物夹杂位置;类型D的蚀坑周围带有微裂纹,主要萌生于复合型氧化物夹杂位置。根据特征模式的电流暂态峰信号与不同类型的亚稳态点蚀形貌的聚类分析,阐明了电流暂态峰信号与亚稳态点蚀形貌之间的对应关系:模式Ⅰ特征的电流暂态峰信号对应着类型A与类型B的蚀坑形貌;模式Ⅱ电流暂态峰则与敏化态304不锈钢中出现的类型C特征形貌相关联;模式Ⅲ特征的暂态峰信号对应拉伸变形和压缩变形状态下2205双相不锈钢中类型D特征的蚀坑形貌。(4)采用电化学阻抗研究了亚稳态点蚀形成与钝化膜致密性之间的关系,结果表明:敏化处理、拉伸变形及压缩变形均会使钝化膜致密性降低,使金属/钝化膜界面的腐蚀速率增加,促进亚稳态点蚀的形核及生长。亚稳态点蚀主要萌生于夹杂物位置,敏化处理会劣化304不锈钢表面钝化膜的保护性,使得较小尺寸的硫化物夹杂也能诱发亚稳态点蚀形核。304不锈钢中Cr23C6析出相本身不诱发亚稳态点蚀萌生,而2205双相不锈钢中σ析出相能够诱发亚稳态点蚀萌生。拉伸变形使MnS夹杂出现破裂及缝隙缺陷,促进夹杂在开路电位过程中即发生溶解,导致304不锈钢中的亚稳态点蚀形核点减少,使304不锈钢亚稳态点蚀形核频率降低;拉伸变形使氧化物夹杂/基体界面产生缝隙或微裂纹缺陷,导致2205双相不锈钢亚稳态点蚀形核率增加。在压缩变形状态下,硫化物夹杂与基体仍结合紧密,而氧化物夹杂会发生破裂,同时由于钝化膜稳定性变差,从而压缩变形会使304不锈钢和2205双相不锈钢中的亚稳态点蚀形核率增加。拉伸与压缩变形会使2205双相不锈钢中的亚稳态点蚀优先萌生位置由原始态的奥氏体(γ)相转变为铁素体(α)相。(5)采用雷达图形综合分析了钝化膜致密性、夹杂物、析出相及基体组织在亚稳态点蚀形成过程的作用。钝化膜致密性决定不锈钢的亚稳态点蚀形核与生长敏感性。夹杂物与析出相属于表面钝化膜薄弱位置,其周围的钝化膜会优先破裂诱发亚稳态点蚀形成。基体组织会影响亚稳态点蚀的生长。基于上述结果,提出了一种改善亚稳态点蚀行为的复合钝化处理方法,具体包括:第一步酸洗钝化清除表面夹杂物和第二步硝酸钠溶液电化学钝化形成较高致密性钝化膜。经复合钝化处理后,304不锈钢在70℃,0.6 M Cl-溶液中的点蚀电位(Epit)仍接近0.99 VSCE,远高于现有酸洗钝化的0.31 VSCE,并且显著降低了不锈钢的亚稳态点蚀敏感性。
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