【摘 要】
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催化裂化再生烟气中的NOx、CO和SO2是大气的主要污染物,其不仅会造成酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题,还会加剧设备腐蚀而威胁催化裂化装置的长期稳定运转。所以,如何降低催
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催化裂化再生烟气中的NOx、CO和SO2是大气的主要污染物,其不仅会造成酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题,还会加剧设备腐蚀而威胁催化裂化装置的长期稳定运转。所以,如何降低催化裂化再生过程中NOx等污染物的排放已成为制约炼油企业持续发展的重要因素。在诸多控制催化裂化烟气污染物排放的技术中,添加助剂是一种最为简单、有效的方法。而现有的助剂多为单功能催化剂,如脱硝剂、硫转移剂及CO助燃剂,因此,研究并开发能够同时脱除烟气中多种污染物的多功能助剂就有着十分重要的意义。本文以铈基催化剂为研究对象,模拟FCC再生器密相床层中CO含量高且与NOx共存的环境,对其催化CO还原NO的性能进行了系统考察。采用低温N2吸脱附、XRD、H2(CO)-TPR和FT-IR等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征,并与反应数据相关联,探究了催化剂结构与性能的关系。Ce、La负载量对铈基催化剂的低温催化活性具有重要影响。其中,10Ce-6La/Al2O3催化剂催化效果最佳,在700 oC时,NOx转化率近100%。焙烧条件对10Ce-6La/Al2O3催化性能影响较小,结合再生器实际环境,在700 oC下焙烧2 h较为适宜。另外,在NOx初始浓度、水蒸气以及SO2的存在等诸多环境因素中,对催化剂性能影响较大的为SO2,其会导致硫酸盐物种的形成,引起10Ce-6La/Al2O3失活。而在众多负载型铈基催化剂中,以MgA12O4为载体时催化剂抗SO2中毒性能最佳。Mg/Al的变化对Ce-La/MgA12O4-x催化剂催化活性和抗SO2中毒能力影响较大。适量MgO的添加促进了CeO2的分散和Ce-O-La固溶体的形成,导致得其表面Ce3+和氧空穴增多,两者的协同作用使得Ce-La/MgA12O4-0.5(Mg/Al为0.5)表现出最佳脱硝助燃活性。另外,Ce-La/MgAl2O4-0.5还具有良好的同时脱除NO、CO和SO2性能。但是,O2浓度过高时,催化剂几乎无脱硝活性。这是因为,在富氧条件下,NO和O2分子在催化剂活性中心存在竞争吸附,优先发生CO+O2反应,从而抑制了CO+NO反应的进行。提升管循环流化床试验表明:加入系统藏量5 wt%的Ce-La/MgAl2O4-0.5可使再生烟气中NOx的浓度降低51%,但是,催化剂失活仍较快。在中试过程中,加入5 wt%的CeLa/LTB-2催化剂时,其脱硝率在74%左右,而且在反应30 h后其脱硝活性无明显变化,这说明Ce-La/LTB-2催化剂具有较好的稳定性。但是,添加5‰CO助燃剂后,Ce-La/LTB-2催化剂的脱硝活性显著降低。这是因为CO助燃剂的添加使得还原性物质CO减少,从而抑制了NOx的还原。
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