复合载体镍基催化剂及其CO甲烷化反应研究

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煤制天然气是生产石油替代产品的有效途径。甲烷化反应放热量大,常用的Ni/Al2O3催化剂工业应用中存在的主要问题是还原困难和热稳定性差。研究表明,掺杂稀土的复合载体能够改善Ni和Al2O3的相互作用、提高催化剂抗积碳性能和阻止活性组分的聚集烧结。本文利用CeO2丰富的表面缺陷,对CeO2-Al2O3复合载体中CeO2与Al2O3的相互作用、表面性能、酸碱性、晶相结构等进行了系统研究,优化了CeO2-Al2O3复合载体的合成条件,并探讨其结构调控和CO甲烷化反应性能的关联。采用浸渍法制备的复合载体中氧化铈含量的增加,有利于降低氧化镍的还原温度,增加还原量。CeO2-Al2O3复合载体有效阻止了镍铝尖晶石的形成。20%N40%CAJ催化剂CO转化率在350℃时达到最大值99%,表现出低的起活温度。沉淀法制备铈铝复合载体的优化制备条件为:铈铝比20%、pH=10、焙烧温度650℃、陈化温度80℃。其中高的pH值增加了Al(OH)3的溶解能力,使得Ni与Al的作用力相对减弱,催化剂的低温镍和中温镍还原量明显增大。焙烧温度升高产生的镍铝尖晶石成分,抑制了催化剂活性。当反应温度为400℃时,20%N20%CAC10催化剂CO转化率达到100%,甲烷产率达到97%,甲烷选择性达到96.5%。该催化剂50h的稳定性实验证实在反应温度为450℃时CO的转化率均保持在99%以上,甲烷的产率保持在96%附近,甲烷选择性在95%左右。溶胶-凝胶法制备的铈铝复合载体具有一定蜂孔状结构。20%N40%CAR750催化剂在500℃时CO的转化率达到100%,甲烷的产率达到96.3%,甲烷选择性达到96%。蜂孔结构有利于催化活性的提高,但因不完善的孔结构,降低了催化剂的高热活性。采用共沉淀法制备的介孔YAlO孔道具有一定的有序性的蠕虫状孔道结构,孔壁上含有Al5Y3O12晶粒,晶粒经介孔相互连通,晶粒大小约为6nm。介孔催化剂NYA50h的50h稳定性实验,随时间增加活性下降,该催化剂的高热稳定性明显低于20%N20%CAC10催化剂。复合载体催化剂的催化活性优于单一铝载体镍基催化剂,相对规整的孔结构能够提高催化活性,蜂孔的孔径尺寸相对介孔的大,因而其使得活性组分分散的更好,还原出更多活性组分,起活温度低,但孔壁过于纤薄,使得耐热稳定性很差,温度升高,活性迅速下降。
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