提高分析化学测量方法的灵敏度一直是分析化学家追求的目标。在电分析化学中,测量方法的灵敏度取决于测量信号的信噪比。通俗的说,当有用信号(法拉第电流)在总电流信号中占的比值越大则灵敏度越高。然而,在电分析化学中,由于施加电位变化而产生充电电流,记录的电流中除了有用的法拉第电流成分之外还包含干扰的充电电流成分。充电电流的存在,极大地限制了电分析化学方法的检出限,并降低了分析的灵敏度以及准确度。根据电位阶跃伏安法理论,法拉第电流随时间的1/2次方衰减,而充电电流随时间呈指数衰减。基于两种电流衰减速率不同,结合化学计量学方法,可实现二者分离。1、自制一台电化学工作站。该工作站由恒电位电路板、AD/DA数据采集卡以及计算机三部分组成。首先,根据电化学仪器原理,通过数据采集卡实现恒电位电路与计算机之间的连接。其次,采用Matlab软件编写控制程序。先由计算机产生一扰动信号,该信号经由数据采集卡进行数模转换得到模拟信号,然后通过恒电位电路传递到电化学池中的工作电极上,引发电极反应并产生相应的电流信号,该电流信号通过数据采集的模数转换成为数字信号并反馈回计算机上,从而实现计算机对电分析化学体系的程序控制。最后,为方便使用,采用Matlab的GUI功能开发出简洁的操作界面软件。2、采用迭代目标转换因子分析实现法拉第电流和充电电流的分离。迭代目标转换因子分析是一种将抽象因子向实际因子(有明确物理意义的因子)转换的方法。在计时电流法中,法拉第电流随着时间的1/2次方衰减,而充电电流随着时间呈指数衰减。基于两种电流衰减速率的不同,可通过目标迭代转换实现二者分离。首先,根据理论方程,构建出法拉第电流和充电电流各自的初始目标向量。其次,采用主成分分析,确定体系中存在两个主成分数——即法拉第电流与充电电流。接着,反复进行目标投影转换,使得两电流的初始值向着各自的实际值转换,直到收敛为止。收敛后的值为解析所得的法拉第电流和充电电流,从而实现电流分离。通过模拟数据的考察以及铁氰化钾、硫酸铜、扑热息痛的实验验证,证明了该方法的可靠性。解析所得的伏安图是一条没有背景电流并且末端为一个平台的理想S型曲线。同时,由于分离出了法拉第电流,检测信号的灵敏度得到大幅提高。3、基于三线性分解方法实现电位阶跃伏安法灵敏度的增强。不同于文献中已报道的电化学三维数据的构造方式,本研究将脉冲时间、扫描电位以及不同样品浓度作为数据的三维,提出一种新的电化学数据构造方式。然后采用交替三线性分解算法对构造好的三维数据进行解析,得到相对电流矩阵、相对权重矩阵以及相对浓度矩阵,分别对应于法拉第电流与充电电流的衰减电流曲线、伏安曲线以及随浓度的变化曲线。再将分解的结果经过重构即得到实际的法拉第电流和充电电流。结果表明,解析所得的伏安图是一条理想的S型曲线,可用于定性分析,而定量的结果可以直接由浓度变化曲线获得。同时,检测的灵敏度也比传统方法提高了4倍。4、针对脉冲技术共有的特点,采用三线性解析法实现脉冲伏安法中净法拉第电流与定量信息的提取。脉冲伏安法由于具有较高灵敏度,在电化学检测中倍受青睐。本工作针对脉冲技术中基电位和脉冲幅度均呈线性变化的特点,将三线性解析法的应用由常规脉冲伏安法推广到差分脉冲伏安法、阶梯伏安法等电分析化学法中。对于脉冲技术获得的采样电流数据,取衰减电流部分构造出一个三维数据阵列,然后采用交替三线性算法进行解析。解析结果表明,常规脉冲伏安法的伏安图是一条S型曲线,而差分脉冲伏安法和阶梯伏安法的伏安图都是峰值曲线,与理论一致。与传统方法相比,本研究提出的方法改善了伏安图的质量,并且不需要测量峰高或峰面积便能直接通过三线性模型获得定量结果。由于提取出了法拉第电流,检测灵敏度也得到相应的提高。