随着微电子学的不断发展和电子器件的不断小型化,利用单分子来构建功能电子器件已成为人们公认的最可能的发展趋势。近几年来,有许多理论研究组和实验研究组对单分子的电学特性进行了大量研究,并且取得了很多有意义的成果。人们发现小的共轭分子、单层或多层碳纳米管、大的有机分子(如DNA分子)具有很多有用的功能器件的特性,例如:分子开关、分子存储器、负微分电导、分子场效应管等特性,并且对此进行了论证报道。目前,对单分子及原子团簇的电学性质的研究领域已经逐渐发展成为一门独立的学科,这就是分子电子学或纳米电子学。然而目前在分子电子学领域的实验技术和理论水平都还不够成熟,不但从理论上很难与实验结果相符合,就是不同的实验组对同一分子进行研究的结果之间也会存在很大的差别。存在以上问题的主要原因是,与电极相比,分子是体积很小的体系,因此外界因素的变化对分子的几何结构、电子结构的影响会很明显。而分子的电子结构直接决定着分子的电学性质。本文在量子化学计算的基础上,利用弹性散射格林函数的理论方法,对由金属—分子—金属构成的分子体系进行计算,研究分子器件结构与性质的关系以及影响分子器件性质的相关因素,比较不同同分异构体分子的电子输运特性,讨论电极距离、电场、分子长度、分子与金属间的接触构型对分子电子输运性质的影响,研究门电压对分子器件电子输运性质的影响并探索分子的三极管特性,分析金属—分子—金属结构体系形成过程中电子的重新分布和空间电势的变化情况,探索如何利用分子实现电子器件的功能。根据对各种分子体系电学特性的研究发现,与分子最临近的金属原子对分子的结构和性质起最主要的作用。扩展分子轨道和耦合系数是影响分子电输运特性的两个重要因素,扩展分子轨道是导致分子体系电导曲线出现平台特征的主要原因,分子轨道的扩展程度和耦合系数共同影响着电导平台高度。虽然组成4,4’-二吡啶分子及其同分异构体的原子完全相同,但是由于原子的排列顺序和分子的结构不同,因此其电输运特性具有很大差别。氮原子贡献电子与吡啶环中的碳原子共同形成扩展分子轨道,但是由于氮原子具有较强的氧化性,所以与对应位置上的碳原子相比,氮原子与电极的耦合作用较弱。各同分子异构体的电导曲线都显示出良好的平台特性,但在所计算的偏压范围内,平台的个数不一样,原因主要在于,不同的终端原子对扩展分子轨道的贡献有很大差别。对4,4’-二吡啶分子的研究发现分子终端的氮原子最易处在金原子的顶位上,这与以硫醇(酚)基为终端原子团的分子不同。4,4’-二吡啶分子两吡啶环之间的两面角几乎与分子—电极间耦合系数的绝对值同时取得最小值。在金—4,4’-二吡啶分子—金体系形成过程中,由于分子向电极贡献电荷和接触势垒的存在,在分子两端电荷分布和电势都发生明显变化,并在终端氮原子附近产生电子积聚区,在氮原子外侧产生电子耗散区,这样在分子两端产生了两个方向相反的附加电偶极子。4,4’-二吡啶分子内部的变化较小。电荷转移和电势变化因分子而异,对于小分子,内部也存在较明显的变化,如1,4-苯二硫酚分子。利用4,4’-二吡啶分子对平面型、直链型以及塔型三种接触构型的分子体系的计算结果显示,改变电极之间的距离,其电流电导随电极距离的变化趋势基本一致,说明直接与分子相连的金原子对分子的电输运性质的影响最大。在一定电极距离范围内电导随电极距离呈指数衰减趋势,这是因为分子与电极间的耦合系数存在着类似的衰减关系。短的电极距离导致了分子与电极之间强的耦合系数,同时带来分子与电极间低的势垒,因此使得电子更容易穿过分子结而产生较大的电导。利用直链型的接触构型在电极距离为1.08nm下计算的结果与实验符合的很好。外电场的影响使体系中产生分子与电极间的电荷转移以及电荷在分子中的重新分布两种类型的电荷变化过程,从而在分子两端出现电子积聚区和电子耗散区并产生附加电偶极子。在较小外加偏压下,电场对4,4’-二吡啶分子电输运性能的影响可以忽略。与3T1DT(含有三个噻吩环的噻吩低聚体)分子相比,较长的4T1DT(含有四个噻吩环的噻吩低聚体)分子具有更好的导电性能,这与实验结果完全相符,其主要原因来自于4T1DT分子的终端原子离电极较近,因此存在较大的耦合系数。4T1DT分子与金电极之间的耦合系数随门电压的升高而增大,费米能级的绝对值随门电压的升高呈减小趋势,这两个因素使得4T1DT分子的电流随着门电压的升高而出现增加趋势,与实验结论基本一致。在负的门电压作用下4T1DT分子由于向电极贡献电子而处于被氧化状态,在正的门电压下分子由于得到电子而处于被还原状态。总结各种以硫醇(酚)基为终端原子团的分子的电输运特性发现,硫原子处在金(111)面的空位时,体系的第一输运通道一般在0.8V左右开通,而硫原子处在金原子的顶位上时,第一输运通道的开通偏压一般小于0.5V。与实验结果相比,硫原子处在金(111)面的空位上的可能性最大。本论文共有八章内容组成:第一章为综述部分,简要介绍了分子电子学的产生背景、该领域实验和理论发展现状和目前存在的主要问题;第二章介绍了多粒子体系自洽场计算的基本理论,包括波恩—奥本海默近似、哈特利—福克近似密度泛函理论和微扰理论;弹性散射格林函数理论、耦合系数以及隧穿谱的计算、如何计算分子器件的伏—安特性及其他相关物理量的计算在第三章中作了详细的推导;第四章到第七章介绍了本文所做的计算工作和研究结果,第四章分析并比较了4,4’-二吡啶分子及其同分异构体的电学性质。第五章讨论了不同的接触构型和电极距离对分子与电极间耦合系数以及分子导电性能的影响,同时讨论了外加电场对分子的结构和电输运性质的影响。第六章计算并描述了金属—分子—金属体系形成过程电荷的重新分布和电势的变化情况,第七章对噻吩低聚物的导电性能进行了比较并讨论了影响其导电性能的因素,门电压对4T1DT分子与电极间耦合系数以及分子电输运性质的影响。在第八章中对全文工作进行了全面总结,并对分子电子学领域未来的发展进行了展望。