石油化工废水中含有较多的难降解及强毒性化合物,排放到环境中会造成严重的生态及健康风险。催化臭氧氧化（Catalytic Ozonation Processes,COP）已成为难降解石油化工废水的优选处理技术。高活性臭氧催化剂的制备及其对难降解污染物（Recalcitrant Organic Chemicals,ROCs）的去除机制已成为当今的研究热点。本研究制备出四类钒（V）负载ZSM-5分子筛催化剂（V/ZSM）,评价了V负载量及焙烧温度对催化活性的影响,并探索了V/ZSM在COP体系（V/ZSM-COPs）中的作用机理以及对水中ROCs的降解路径。在1.0wt%V负载量和450℃焙烧温度下制备而成的V1/ZSM₄₅₀催化剂表现出最高的催化活性。高分散度的钒氧化物(VO_X,V⁴⁺和V⁵⁺)以及Si-OH-Al骨架结构是主要的催化活性位,加速了羟基自由基（·OHs）的产生以及臭氧和ROCs的表面反应。在V1/ZSM₄₅₀-COP过程中,ROCs的去除机制主要包括:1)ROCs被臭氧分子矿化或降解为中间产物,并部分被V1/ZSM₄₅₀所吸附;2)溶解的臭氧吸附在Si-OH-Al活性位产生·OHs;3)溶解的臭氧吸附在V-OHs活性位,氧化V⁴⁺-OHs为V⁵⁺-OHs的同时产生·OHs;4)吸附的ROCs和中间产物经由电子转移反应被氧化或活化,并将V⁵⁺-OHs还原为V⁴⁺-OHs;5)氧化或活化产物随后从催化剂表面解吸,进一步被·OHs和臭氧分子所氧化。相对于单独臭氧氧化,V1/ZSM₄₅₀-COP体系能将硝基苯废水和苯甲酸废水的矿化率分别提高50%和41%。硝基苯和苯甲酸的降解路径主要包括:1)先是经过多种亲电、亲核加成,羟基化形成酚类化合物;2)然后形成醇、醛、酮和羧酸类等小分子化合物;3)最终被矿化为CO₂和H₂O。V/ZSM催化剂在难降解石油化工废水的COP处理中表现出了较大的应用潜力。