压力是一个基本的物理学参量,微观上它可以缩短原子间的距离,较大程度地改变材料的电子结构及成键模式;宏观上它可以使材料的物理化学性质发生改变。如能巧妙地利用压力,我们可以有效调整材料的物理化学特性,进而获得一系列性能优异的多功能材料。近些年,静态和动态高压实验技术得到了长足的发展,这使得许多性能优异的多功能材料得以合成,例如H3S高温超导体、新型超硬材料、新型高能量密度材料等。随着计算机技术的不断发展及理论方法的改进,利用理论计算来模拟材料在高压下的物性变化成为可能。近年来,理论模拟逐渐成为材料设计、开发及性能测试的重要研究手段。利用理论模拟高压环境,获得新型功能材料已经取得了令人瞩目的研究成果。近期,我们课题组首次在理论上预测了一种新型的高温超导体H3S,其超导转变温度可达200 K。后续该理论研究成果被国外实验研究者证实。这一研究成果充分说明理论模拟能够有效指导实验获得新型材料。基于这样的研究思路,我采用第一性原理方法对高能量密度材料进行了深入而系统的研究,理论上预测了多种性能优异的高能材料。高能密度材料（High Energy Density Material,简称HEDM）可用作推进剂和炸药,是一类关乎能源发展及国防建设的重要材料。随着科技的迅猛发展,传统的含能材料显然适应不了各领域不断发展的需求,所以探寻新型的高能密度材料显得尤为重要。空气中氮气储量丰富,氮原子主要存在于氮分子单元中,两个氮原子形成氮氮三键N≡N。近几年来,氮在高能密度材料方面的研究来取得了较多的科研成果。氮氮三键N≡N、氮氮双键N=N以及氮氮单键N-N的结合能不同,它们彼此之间存在着巨大的能量差,当单键转变为双键或直接转变为三键,或双键转变为三键时,在这个过程中放出大量的能量。如果人们获得含有氮氮单键N-N或者氮氮双键N=N的聚合体或者化合物,就可以利用单键或双键聚合释放出的巨大能量,从而获得新型的高能密度材料。论文的主要研究工作是对新型高能碱土金属氮化物进行系统全面的理论研究。1、我们首先选择轻质碱土金属铍的氮化物为研究对象。铍氮化物在室温条件下有一个已知的基态结构Be3N2。然而,铍氮化合物的高压研究较少。为此,我们利用第一性原理方法结合结构搜索技术,对铍氮化物在高压下的结构演化行为进行研究。一个稳定的富氮化合物Be N4在高压下被预测出来,它是单斜P21/c结构,合成压力为40 GPa。能量计算表明可以通过对Be3N2和氮气加压来合成Be N4,并且它可以退火至常压。高压相P21/c-Be N4,它的晶格结构中存在一种新的氮聚合形式N10环。N10环组成了褶皱网络结构,对结构稳定性起至关重要的作用。据我们所知,这种稳定的环状网络结构在碱土金属氮化物中系首次被发现。P21/c-Be N4分解所释放的能量密度高达6.35 k J·g-1,与纯聚合氮的能量密度相接近。因此,P21/c-Be N4是一种潜在的高能量密度材料。2、基于同样的研究思路,在镁氮化合物体系中,我们运用第一性原理结合高压结构搜索方法,理论预测了五种新型的镁氮化合物（Mg N、Mg2N3、Mg N2、Mg N3、Mg N4）。随着氮浓度的增加,这些镁氮化合物中出现多种聚合氮的形式,如一维弯曲N3聚合基团、平面三角形N4、褶皱N6元环和一维无限链等。其中一维弯曲N3聚合基团和平面三角形N4是在碱土金属氮化物系首次出现。P-1-Mg N3和P-1-Mg N4（氮原子均呈现sp2杂化）常压下分解释放能量分别可达2.83 k J·g-1和2.01 k J·g-1,这一数值与传统高能量密度材料相接近。我们的研究结果扩展了聚合氮领域的研究范围,为实验上能够合成高能密度化合物提供了理论指导。除此之外,我们还对新型超硬多功能材料进行了部分研究工作。超硬材料有着优异的物理性质,高熔点、高硬度、抗腐蚀性,甚至有些化合物还具有良好的电学和磁学性质。立方氮化硼和金刚石是两种传统的超硬材料,由于它们出色的物理化学特性,使得它们在各个领域都受到青睐。然而,作为传统的超硬材料,它们都有着各自的不足。在加工钢铁材料时,高温环境会使金刚石碳化,造成磨损,缩短其使用寿命。立方氮化硼材料,只能通过高温高压法合成,并且受到工业条件的限制,实验上合成的块体材料一般较小。后续,人们发现将富有价电子的过渡金属和较容易形成共价键的轻质元素结合,可以得到新型超硬多功能材料。1、我们利用结构搜索软件,找到了两个富硼化合物,C2/m-Ta B3和Amm2-Ta B4。压力升至60 GPa时,正交相Amm2-Ta B4落在凸包图上,当它从高压优化到P=0GPa时,它仍然保持动力学稳定性,这说明Amm2-Ta B4大气压条件下仍然可以稳定存在。Amm2-Ta B4表现出最优的力学性质,常压条件下,理论预测的维氏硬度值达到了30 GPa。我们的研究更新了Ta-B化合物的高压相图,尤其是在富硼化合物方面进行了详细的理论研究,并证明通过高压技术手段可以获得Amm2-Ta B4。2、对于过渡金属钒硼化合物进行了理论研究,我们采用结构搜索软件预测出了两个新奇的富硼VB3结构,空间对称性分别为C2/m和Amm2,相变压力点为P=21.5 GPa,并证实了这两种结构都是保持动力学稳定以及力学稳定。常压C2/m-VB3和Amm2-VB3的硬度值分别为43.3 GPa和37.6 GPa,尤其是当压力达到P=21.5 GPa时,Amm2-VB3的硬度达到了42.5 GPa。所以,C2/m-VB3和Amm2-VB3可以是一种潜在的超硬材料。电子结构性质分析和化学成键分析表明,C2/m-VB3表现出高硬度主要是来源于它的硼网络结构框架。