分子自旋电子学是一个新兴的研究领域,具有多个自旋弛豫通道的分子自旋电子学的进展对于制造小型化的数据存储设备和逻辑门极为重要。扫描隧道显微镜（STM）已被证明是研究未成对分子自旋与基底导带电子之间相互作用的有力工具。通过STM对分子的近藤效应（Kondo effect）的测试来实现对单个分子自旋性质的表征及调控。近藤效应是由顺磁分子的未成对自由电子和金属基底的导带电子之间交换耦合作用而产生的,通常表现为在低温条件下费米能级处的一个峰或谷。最近的研究表明,卟啉及其类似物的金属配合物能够有效地耦合其离域不成对的π电子与金属基底的导带电子。因此,它们被应用于分子自旋电子学的研究。作为卟啉的一个代表性分支,咔咯是含有一个吡咯-吡咯直接键连的环缩卟啉类化合物,具有大环配体的三阴离子特征。配体-金属的轨道相互作用广泛存在于咔咯金属配合物中,尤其是币族咔咯金属配合物。过去的研究表明咔咯铜配合物的3dx2-y2与咔咯p轨道的相互作用强,电子结构为非纯态的铜（II）-咔咯自由基,而咔咯金配合物的5dx2-y2与咔咯p轨道的能级差很大,没有相互作用,电子结构为金（III）-咔咯。然而,由于银的4dx2-y2与咔咯p轨道的作用介于铜和金之间,对咔咯银配合物的电子结构未见明确的描述。我们课题组近期的研究发现,四苯并咔咯铜配合物具有三重态的性质,通过STM首次观测到咔咯配体环上的近藤信号。除了我们报道的四苯并咔咯铜配合物以外,其它芳环稠合的咔咯金属配合物的研究未见报道,缺乏对咔咯金属配合物的系统性研究,主要原因是芳环稠合咔咯配体的合成困难。因此有必要设计合成芳环稠合的咔咯配体及其相应的非铜金属配合物,从而系统研究稠合芳环的数目对配体的π轨道能级以及与金属d轨道的相互作用和咔咯金属电子自旋态方面的影响。1.无金属芳环稠合咔咯的合成及表征在本章工作中,我们首先合成2,2’-联二环[2.2.2]辛二烯并吡咯和1,9-二苯甲酰基-5-苯基二吡咯甲烷两个前体,再通过[2+2]缩合反应合成了2,17-二二环[2.2.2]辛二烯并咔咯,最后通过逆Diels-Alder反应脱去两分子乙烯,成功合成了第一例无金属芳环稠合咔咯——2,17-二苯并咔咯。对该二苯并咔咯分子的性质表征研究发现,与5,10,15-三苯基咔咯相比,二苯并咔咯的紫外光谱发生了26 nm的红移,表明β位苯环的引入增强了咔咯分子的芳香性。另一方面,二苯并咔咯的荧光强度及量子产率反而发生了明显地减弱。这一新型的无咔咯金属合成方法为后续合成咔咯铜之外的其他芳环稠合咔咯金属配合物提供了新的合成路径。2.芳环稠合咔咯银的合成、表征及其自旋电子学研究在本章工作中,我们首先合成了二二环[2.2.2]辛二烯并咔咯银（Ag-2）,接着通过逆Diels-Alder反应合成了第一例芳环稠合咔咯银配合物——2,17-二苯并咔咯银（Ag-1）。对Ag-1的一系列表征证实常态的Ag-1分子电子态为纯态的Ag（III）-dibenzocorrole3-。同时,我们也用STM研究了Ag-1吸附于Ag（111）基底上前后的电子态变化。当Ag-1吸附在Ag（111）基底上时,采取的是两种前所未有的“Dome”构型（“Ag-Down”和“Ag-Up”）,未吸附时是经典的马鞍形。STM表征的结果表明,不管是中心金属Ag还是配体咔咯环上,在其费米能级附近的(9/(9(1曲线中都能观察得明显的近藤共振特征峰。同时Ag-1也有着相对较高的近藤温度（172 K）。对吸附系统的VASP计算结果表明,当Ag-1吸附在Ag（111）基底上时,所有单个Ag-1表现为一种Open-shell Ag（II）-dibenzocorrole·2-电子态。未来,通过稠合萘和蒽环来合成具有更稳定离域自由基的咔咯金属化合物来研究其在分子自旋电子学领域的应用是可以进行的研究方向。3.芳环稠合咔咯铜和咔咯金的合成及表征在本章的工作中,我们成功合成了2,17-二苯并咔咯铜（Cu-1）以及第一例2,17-二苯并咔咯金（Au-1）,并对其性质进行了多项表征。通过将二苯并咔咯铜（Cu-Dibenzo）与咔咯铜（Cu TPC）、四苯并咔咯铜（Cu-Tetrabenzo）的性质进行对比,我们发现稠合苯环的引入能够有效的影响咔咯铜的电子态,并且影响的程度与稠合的苯环数量相关。Cu-1的性质介于Cu TPC和Cu-Tetrabenzo之间,其基态为开壳层单线态铜（II）咔咯自由基。同时对Au-1和Cu-1的性质研究对比表明,通过调节金属(9轨道能量的方式同样可以研究咔咯金属配合物(9-π相互作用对其纯态性质的影响。我们通过咔咯配体π轨道能量或者改变金属(9轨道能量这两种方式去来调节咔咯金属配合物(9-π相互作用,以探究这两种因素对咔咯金属配合物纯态性质的影响。该方法为开发分子自旋电子学领域微型化数据存储器件的新型分子材料的开放方面提供了理论依据,具有良好的应用前景。