钙钛矿受限体系激子暗态的研究

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半导体尺寸接近或小于激子的玻尔直径时,量子限制效应会使得带边能级离散化。由于轨道、自旋自由度及其相互作用,激子能级具有不同的角动量和宇称。电偶极矩近似下,光学跃迁要求初末态的宇称发生改变,半导体受限体系中只有J=1的激子可以发生能级跃迁,其余则是禁戒的,据此可以将激子态分为亮态与暗态。激子暗态的能级通常比亮态更低,辐射跃迁极慢,导致电注入器件发光效率降低,可能极大的影响器件效率。钙钛矿结构的铅卤化物半导体具备优异的光电性质,在太阳能电池、发光二极管、激光器、光探测器等光电器件中展现出广阔的应用前景。受益于量子限制效应,钙钛矿半导体受限体系的激子发光效率高,电注入发光器件效率提升,其最低激发态是否为暗态备受关注。特别是在结构对称性不同的材料中,不同自旋的激子能级会发生劈裂,对于其中激子暗态的效应和能级位置争议很大。本文关注钙钛矿半导体受限体系中自旋相关的激子暗态在发光性质中的角色,结合低温磁光及瞬态光谱技术研究激子暗态参与的激发态动力学过程,探索组分、形态和尺寸对钙钛矿受限体系激子能级发光及自旋能态之间的转化过程的影响。本文的主要内容如下:1.观察到钙钛矿纳米晶中激子暗态位于亮态能级以下的磁光光谱证据,亮暗态之间的能量差对其化学组分的依赖提示屏蔽效应的重要影响。利用低温磁光光谱技术(~4 K,~10 T),我们测量了钙钛矿纳米晶在低温下的荧光动力学,其体现出明显的双指数过程。两个过程随温度升高逐渐融合,其中慢过程对磁场敏感。实验结果提示亮态激子在激发后有一定比例转化为能量更低、跃迁禁戒的暗态,亮暗态之间具有一定的能量差,通过交换声子迅速达到平衡;亮态与暗态具有不同的自旋特征,在磁场下发生耦合,跃迁概率发生改变。对不同化学组分的钙钛矿纳米晶的测量则显示纳米晶中亮暗态之间的劈裂随材料玻尔半径的增加、屏蔽效应增强而减小,这为优化器件设计以减小暗态影响提供了物理依据。2.系统研究了钙钛矿纳米晶中亮暗态劈裂对尺寸的依赖关系,亮暗态能级差随尺寸增大而减小。我们测试一系列不同尺寸的钙钛矿纳米晶样品的低温荧光动力学,观察到亮暗态的劈裂与尺寸负相关,磁效应在尺寸越小的样品中越不明显。实验结果符合考虑电子空穴交换相互作用的微观模型,能级劈裂的大小与空间波函数的交叠积分成正比,从而与样品尺寸密切相关。暗态与尺寸的关系有助于解决钙钛矿材料中亮暗态相对位置的争议,如何减小亮暗态之间的能量差则对提高发光应用的效率具有重要的研究价值。3.明确了二维钙钛矿材料在低温时的能级结构,并发现其中形成的自陷激子具有反常的磁效应。二维钙钛矿的荧光在低温下出现新的光谱组分,并受磁场调控,将材料中的Pb离子取代为Sn离子仍然体现出类似的特征。考虑到二维材料在一个方向对激子有强烈的限制效应,我们推测新的组分来自材料对称性下降导致的精细能级的劈裂。二维钙钛矿在低能量区间还出现了宽谱发射,光谱形状与Sn/Pb的掺杂比例相关,这可能是固有缺陷和电声子强耦合导致的自陷激子态共同组成的。自陷激子的电子和空穴可能对磁场具有不同的响应趋势,导致其反常的磁效应。实验结果对于理解二维钙钛矿的能级结构以及自陷激子的形成原因具有重要的价值,为进一步拓展其在白光二极管等方面的应用提供依据。
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