半导体和氧化物表面石墨烯的生长和结构表征及锰掺杂碳化硅稀磁半导体研究

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石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维蜂窝状晶体结构,具有优异的电学、力学和热学性能,其在纳电子器件、单分子器件、光电器件、储能等诸多方面具有广泛的应用前景。目前,能满足器件工艺要求的性能优良、层数可控的大面积石墨烯薄膜的制备仍然是阻碍其发展的瓶颈。已经发展的石墨烯制备方法很多,如机械剥离、化学剥离、金属衬底外延等,尽管这些方法能制备质量较好的石墨烯,但由其制备的石墨烯都需要转移到绝缘衬底(SiO2、蓝宝石等)上才能进行电学特性的研究和器件的应用。而利用单晶SiC高温退火制备的石墨烯不仅其质量有待提高,而且尚有一些基本的物理问题需要解决。本论文不仅对单晶SiC高温退火制备石墨烯的生长过程进行了原位研究,而且探索了在Si基衬底和蓝宝石衬底上利用沉积固态碳原子的方法直接制备石墨烯薄膜,并利用同步辐射及一些常规的表征方法对石墨烯的结构进行研究。由于稀磁半导体是实现自旋电子学器件的重要材料,因此受到了人们的广泛关注。SiC基稀磁半导体不仅可以实现自旋电子学的特性,而且能发挥SiC器件的优势,将其工作极限大大提高。本文尝试利用MBE共沉积的方法在Si衬底上制备Mn掺杂的SiC稀磁半导体薄膜,并对其结构和磁性进行了研究。主要的研究工作及结果如下:1. 6H-SiC(0001)单晶表面石墨烯的外延生长1)利用同步辐射光电子能谱(SRPES)结合低能电子衍射(LEED)技术原位研究了石墨烯在高温退火后的6H-SiC(0001)表面的形成过程。结果表明随着退火温度的升高6H-SiC(0001)表面会依次经过从( 3×3)重构到( 3×3)重构最后到( 6 3×6 3)R30重构的演变。在退火温度为1150℃时,( 6 3×6 3)R30的重构出现,但此时石墨烯已经开始形成。随着退火温度的继续升高,石墨烯的信号增强,并形成了突出的金属性费米边,表明石墨烯的厚度随退火温度升高而增加,且样品表面的金属性也在逐渐增强。此外,在整个退火过程中,石墨烯和SiC衬底之间都存在类似C-sp3杂化的界面态,它可能是导致Si端面SiC外延的石墨烯其电学特性受衬底影响较大的原因。2)在MBE系统中对6H-SiC(0001)表面高温退火制备石墨烯,利用RHEED、Raman、NEXAFS、AFM等研究退火时间对石墨烯结构和形貌的影响。研究结果表明,在不同的退火时间下都能形成石墨烯。由于石墨烯和SiC衬底的热膨胀系数的差异,使形成的石墨烯薄膜内存在压应力。但退火时间的增加会使外延的石墨烯厚度增加,其受到衬底的影响会减小,薄膜受到的衬底的应力减弱,样品表面孔洞减少、更加平整。与此同时,由石墨烯和衬底相互作用产生的Raman峰的蓝移也会减小,而石墨烯的特征X射线吸收峰则会增强。2. Si基衬底上石墨烯薄膜的生长1)在Si(111)表面不同的衬底温度(600、700、800℃)下直接沉积固态碳原子制备石墨烯。利用RHEED、FTIR、Raman和NEXAFS对制备的薄膜进行了结构表征,发现在低温下制备的薄膜仅为无定形碳,只有在800℃条件下才能制备出石墨稀;同时发现在800℃的样品中有SiC层生成。我们认为衬底温度对Si衬底上的石墨稀形成起到了关键作用,同时SiC缓冲层的形成可以阻止后来沉积的碳原子与衬底Si原子反应,对石墨稀的形成有促进作用。2)为了研究更高温度对Si衬底上生长的石墨烯的影响,我们首先在Si(111)衬底上外延生长一层质量较好的SiC薄膜,然后在不同衬底温度(800、900、1000、1100℃)下,用直接沉积碳原子的方法在SiC/Si表面制备石墨烯。结果发现在上述衬底温度下均能制备出石墨烯,但在1000℃时制备的石墨烯的质量最好,过高的衬底温度会降低石墨烯的质量。并且发现所形成的石墨烯薄膜不具有ABAB…堆垛的伯尔纳(AB Bernal stacking)石墨晶格构型,而具有类似C端面6H-SiC单晶退火后形成的二维乱层堆垛(turbostratic stacking)的石墨烯结构。3)在SiO2/Si衬底上,用直接沉积碳原子的方法在不同衬底温度下(500、600、700、900、1100、1200℃)制备石墨烯薄膜。结果发现700℃为石墨烯形成的初始温度,而1100℃为形成石墨烯的最优化温度。在SiO2/Si衬底上制备的石墨烯薄膜也是具有类似C端面6H-SiC单晶退火后形成的二维乱层堆垛的石墨烯结构特征。随着温度的提高,形成的石墨烯的质量逐渐提高,但是太高的衬底温度会导致氧化层的局部分解,使生长的石墨烯质量变差。3.蓝宝石衬底上石墨烯薄膜的制备1)利用SSMBE方法在蓝宝石衬底上外延一层SiC薄膜,然后进行高温退火处理制备石墨烯薄膜,并利用RHEED、X-ray Phi Scan、Raman和NEXAFS等进行结构表征。结果表明这种方法制备的样品,具有graphene/SiC/sapphire三明治结构,而制备的石墨烯薄膜具有类似Si端面6H-SiC单晶高温退火形成的ABAB…类型的伯尔纳堆垛晶体结构。2)在蓝宝石衬底上利用直接沉积固态碳原子的方法,在不同的衬底温度下制备石墨烯,并研究了生长温度对石墨烯薄膜结构的影响。结果表明,衬底温度在石墨烯形成过程中起关键作用,在蓝宝石衬底上700℃为石墨烯开始形成的温度,而1300℃为石墨烯生长的最优化温度。制备的石墨烯薄膜具有类似C端面6H-SiC单晶退火后形成的二维乱层堆垛石墨烯的结构。在高温下衬底表面部分Al2O3的分解使沉积到衬底表面的碳原子与分解的氧结合致使石墨烯难以形成。4. Mn掺杂SiC稀磁半导体的制备及结构和磁性研究1)利用MBE共沉积的方法,在Si衬底上制备出了Mn掺杂的3C-SiC薄膜,研究了衬底温度(850、900、950℃)对Mn掺杂的SiC薄膜结构的影响,并利用RHEED、XANES、XRD、XPS等手段对样品的结构进行研究。结果表明随着衬底温度升高,SiC薄膜的质量得到提高,并未发现Mn掺杂对SiC晶格产生明显的影响。所有衬底温度下制备的Mn掺杂SiC样品中Mn原子主要以Mn4Si7相的形式存在,并未观察到在SiC晶格中有替代式或填隙式的Mn原子及形成团簇的Mn原子存在。2)利用共沉积的方法在950℃条件下制备了不同Mn掺杂浓度(0.5%、18%)的SiC样品,发现掺杂浓度为18%的样品具有室温铁磁性,其居里温度可达到355 K,并且样品中Mn原子的饱和磁矩在5K低温条件下约为1.93μB/Mn。利用RHEED、XRD、XANES对其进行了结构研究。结果表明,在不同掺杂浓度的样品中,Mn原子在SiC薄膜中都是以Mn4Si7形式存在,并未观察到替代式或填隙式的Mn原子存在。我们认为,浓度为18%的样品的室温铁磁性可能来源于少量C原子进入了Mn4Si7晶格中,提高了Mn原子之间的铁磁性耦合,促使样品表现出了室温下铁磁性特征。
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