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纳米材料由于具有独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等性质而在光、力、磁、电、表面催化和传感等领域有着广泛的应用前景。发展纳米科技,纳米材料是基础。纳米材料发展到今天,需要人们能够从原子或分子水平上对纳米材料进行操纵,使之按照设定的目标和要求进行组装,获得具有特殊形貌和性能的新型材料。这是纳米材料达到实际应用、实现器件化的关键。本文围绕这一研究热点,制备了几种纳米材料,利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外一可见一近红外分光光度计(UV-vis-NIR)、X-射线衍射光谱仪(XRD)和电化学工作站等对产物的形貌和性质系统地进行了表征,探讨了其电化学行为,研究了蛋白质分子在其表面的固定、电子传递和传感应用等,主要开展的工作如下:
1.利用分子自组装和胶体还原化学的方法,首先在二氧化硅胶体颗粒表面均匀地吸附上2~5 nm的金纳米粒子(GNPs),得到草莓状复合颗粒;接着在甲醛的作用下,氯金酸盐被还原,以草莓状复合颗粒表面的GNPs为晶核逐渐长大,彼此互相连接,直至形成完整的金纳米壳(Gold nanosheuS,GNSs)结构;再通过吸附作用,将所制备的GNSs自组装到氨基化的ITO玻璃基底表面,形成GNSs自组装膜。结果表明:通过控制反应条件,可以制备局域等离激元共振(Localized surface plasma resonances,LSPR)峰位于可见光区到近红外光区的一系列金一二氧化硅复合颗粒。具有核-壳结构的GNSs及其自组装膜的光学性质对环境介质折射率的变化敏感,其LSPR峰位置随着周围介质折射率的变化而变化,这使得GNSs及其自组装膜具有潜在的光学传感应用价值。
2.以表面结合上GNSs的ITO玻璃为修饰电极(GNSs/ITO电极),研究了其光学性质、形貌特征、电化学性质以及细胞色素b<,562>分子在其表面的直接电子传递行为。结果表明GNSs/ITO电极具有良好的导电性、稳定性和较大的表面积,可以吸附较多量的蛋白质分子并保持其活性。此结构可用于固定蛋白质分子和制备生物传感器。
3.通过电化学生长的方法在琼脂糖凝胶覆盖的ITO玻璃基底表面制各出珊瑚状金纳米结构(CGNs),研究了沉积电位和沉积时间对所形成的金纳米结构形貌的影响。结果表明:升高沉积电位,可使ITO玻璃基底表面的金纳米结构从不规则的颗粒状转变成OGNs,同时其相应的LSPR峰的峰位也从可见光区迁移到近红外光区;沉积时间的延长导致ITO玻璃基底表面分散的CGNs密度逐渐增大直至形成致密的相互连接的三维CGNs。以表面沉积有互相交联的三维CGNs的ITO导电玻璃为电极(CGNs/ITC)电极),其循环伏安曲线上可以观察到金纳米颗粒典型的氧化峰和还原峰,电极具有增大的表面积。
4.通过UV-vis-NIR和电化学方法观察了血红蛋白(Hb)在CGNs/ITO电极表面的吸附行为。UV-vis-NIR图显示Hb分子的吸收峰位置没有变化,说明CGNs/ITO电极表面吸附的Hb分子结构与磷酸盐缓冲原溶液中的结构相似,没有变性;CONs由于表面吸附了Hb分子而使其LSPR峰的峰位发生了红移。交流阻抗测量显示未沉积CONs的ITO电极的阻抗大于CGNs/ITO电极的阻抗值,这说明对于电子传递反应而言,CGNs的三维交联结构能够有效地提高氧化还原对与电极界面之间的电子传递。其电化学行为显示:CONs为Hb分子的吸附提供了良好的微环境并保持其生物活性,Hb分子在CGNs/ITO电极表面是表面控制的单电子单质子参与的化学反应过程。基于吸附在CGNg表面的Hb分子所具有的活性,构建了过氧化氢(H<,2>O<,2>)传感器,该传感器对H<,2>O<,2>的电化学氧化的线性范围1.0×10<-6>~5.0×10<-3>mol L<-1>,检测下限3.0×10<-7>mol L<-1>,稳定性和重现性良好。
5.通过两种还原剂的使用,将晶体的成核过程和生长过程分成两步进行。首先以硼氢化钠作为强还原剂在硫酸铜溶液中快速形成氧化亚铜(Cu<,2>O)晶核,然后以葡萄糖为温和还原剂和保护剂,控制晶核生长,形成均匀的Cu<,2>O立方体。整个制备过程几分钟内完成。葡萄糖和铜盐的摩尔比、加热状况、pH等反应条件影响Cu<,2>O的形貌从立方体形转变到球形。从而为单分散性良好的Cu<,2>O立方体的快速制备提供了新的途径。随后以所制备的Cu<,2>O立方体为模板制备出中空的球形铜硫化合物(Cu<,x>S)纳米笼子。Cu<,x>S纳米笼子的外壳厚度由参与反应的Cu<,2>O和硫化钠的摩尔比决定。