工业木质素基有序介孔碳和固体酸制备及应用研究

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本文采用马尾松碱木质素作为碳源,分别通过溶剂挥发自组装法和水相协同自组装法制备得到两种工业木质素基有序介孔碳(LDMCE和LDMCS),并应用于卡托普利(CapH2)缓释中。随后,将优化制备得到的LDMCE和LDMCS作为催化剂载体,经后续磺化处理,制备得到工业木质素基有序介孔碳固体酸(LDMCE-SO3H和LDMCS-SO3H),并应用于催化微晶纤维素(MCC)水解制备葡萄糖反应中。实验分别考察三嵌段共聚物(F127)添加量、碳化温度和1,2,4-三甲基苯(扩孔剂)添加量对LDMCE和LDMCS介孔结构的影响。结果发现,在F127与总酚摩尔比为0.015、碳化温度为900°C、扩孔剂与F127质量比为0.6的优化条件下,获得比表面积、介孔孔容和孔径分别为345.4 m2/g、0.025 cm3/g和3.4 nm,且具有二维六方晶系有序介孔结构的LDMCE;在F127与总酚摩尔比为0.013和碳化温度为900°C优化条件下,获得比表面积、介孔孔容和孔径分别为598.4 m2/g、0.135 cm3/g和3.4 nm,且具有蠕虫状介孔结构的LDMCS。将优化制备的LDMCE和LDMCS作为缓释载体应用于CapH2缓释中,结果发现两者在CapH2负载能力、吸附以及释放过程等方面均存在一定的差异性。此外,通过对LDMCE和LDMCS吸附以及释放CapH2的过程进行动力学分析。结果表明,Weber-Morris模型能够较好地描述药物CapH2在LDMCE上的吸附过程,Weber-Morris模型和Bangham模型能够较好地描述药物CapH2在LDMCS上的吸附过程,分别说明前者主要受液膜扩散控制,而后者主要受颗粒内扩散控制。Higuchi模型能够较好地描述两种药物缓释系统中CapH2的释放过程,说明两者均受颗粒内扩散控制。药物缓释系统CapH2/LDMCE和CapH2/LDMCS均呈现出合适的受控释放特征,但后者缓释效果更好。通过磺化处理制备得到的LDMCE-SO3H和LDMCS-SO3H具备较高的-SO3H基团密度(1.82 mmol/g和2.04 mmol/g),并且依然保持原有的孔道形貌,但两者的比表面积和介孔孔容会出现不同程度的降低。将LDMCE-SO3H和LDMCS-SO3H作为催化剂,分别对MCC水解制糖工艺进行优化。结果显示,前者在反应温度200°C、反应时间2 h、MCC初始浓度7 mg/mL以及催化剂负载量3 mg/mg的最佳优化条件下,获得48.99%的葡萄糖收率;后者在反应温度190°C、反应时间3 h、MCC初始浓度4 mg/mL以及催化剂负载量3 mg/mg的最佳优化条件下,获得54.42%的葡萄糖收率。LDMCE-SO3H和LDMCS-SO3H经5次循环使用后,葡萄糖产率分别降低至28.85%和30.35%,通过催化剂再生,分别可恢复至39.02%和45.98%。综上所述,在相应的最佳反应条件下,所制备的LDMCS-SO3H比LDMCE-SO3H具有更好的催化性能。本研究为木质素的高值化利用和介孔碳固体酸的绿色合成提供了一条新途径,可以有效地将纤维素水解为葡萄糖,进而部分缓解资源短缺的困境。
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