质谱是目前进行有机化合物结构表征和组分分析必不可少的工具。诸如电喷雾等软电离质谱技术将整个分子引入质谱真空系统并进行质量分析。低能量碰撞诱导解离技术将气相离子进行碎裂，产生许多具有结构特征的碎片离子，从而提供大量的结构信息。然而，在气相离子碎裂过程中存在大量的重排反应，诸如苄基迁移，使得基于质谱碎裂的结构推导存在一定的局限性。因此，研究这些重排反应意义重大，对质谱分析工作者非常具有吸引性。本论文以苄基化合物为模型化合物，研究其在电喷雾串联质谱中的气相离子反应以及机理，总结其裂解规律。主要内容包括以下三个部分:　　1.亲电取代反应和负氢迁移反应　　以苄酯化脯氨酸为模型化合物，采用质谱技术结合量化计算研究其质子化离子在碰撞诱导解离(CID)过程中的碎裂机理。质子化离子在CID中主要发生三类反应:直接碎裂、丢失(CO+H2O)，以及丢失甲苯。其中，丢失甲苯的机理是母离子发生C-O键断裂形成离子中性复合物(INC)，并发生负氢迁移反应。在丢失(CO+H2O)过程中，苄基阳离子亲电进攻氨基，氨基氢被活化成为带电质子，并发生解离质子迁移。研究结果发现，苯环上取代基的电子效应对丢失(CO+H2O)反应影响不大，但苯环上的推电子基团促进负氢迁移反应和直接碎裂反应，吸电子基团则抑制这两个反应。　　2.苄基竞争迁移的碎裂研究　　苯丙氨酸在结构上有2个亲核位点（苯环C和氨基N），本章以苄酯化苯丙氨酸为模型化合物进一步研究苄基迁移反应。苯丙氨酸苄酯质子化离子的碎裂存在两条苄基阳离子迁移途径，即迁移到氨基氮上或苯环碳上（可能是邻位）。理论计算和实验结果表明，苄基阳离子的最优迁移途径是分步迁移，即先迁移到氨基氮上，再到苯环上并引发后续的丢失(CO+H2O)反应。　　3.甲基与苄基自由基丢失的碎裂研究　　在本章中，选取阿魏酸苄酯和异阿魏酸苄酯为模型化合物，研究其去质子化离子的裂解反应。在实验中观察到了该前体离子存在丢失甲基自由基和苄基自由基的碎裂反应。这对异构体的二级质谱谱图差异显著，从而实现其质谱区分。