【摘 要】
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对二甲苯(PX)高温液相催化氧化制对苯二甲酸(TA)是一重要的工业生产过程,该反应以醋酸(HOAc)作为溶剂,醋酸钴,醋酸锰作为催化剂,溴化物作为促进剂,空气为氧化剂,在180~224℃,10~25atm条件下
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对二甲苯(PX)高温液相催化氧化制对苯二甲酸(TA)是一重要的工业生产过程,该反应以醋酸(HOAc)作为溶剂,醋酸钴,醋酸锰作为催化剂,溴化物作为促进剂,空气为氧化剂,在180~224℃,10~25atm条件下进行。反应过程中,对二甲苯氧化生成的中间产物和溶剂醋酸由于各种原因会脱羧生成CO2和脱羰基生成CO。本文针对现有工业生产条件,详细考察了三种不同工艺条件下多种因素:PX浓度,温度,催化剂浓度和配比,水含量,尾氧浓度对于COx生成速率的影响。实验发现,COx的生成速率在反应过程中出现两个极大值,并且随着初始芳烃浓度的降低,COx的生成速率反而增加,燃烧加剧。通过对主反应机理的分析,我们认为这主要是由于醛基在氧化过程中由于所需要的氢原子不足夺取醋酸羧基上的氢所致。在此基础上,参照主反应的动力学模型,我们用半经验的分数型方程较好地拟合了实验数据。实验还发现随着温度的升高和催化剂浓度的增加,COx的生成速率都会相应增加,实验给出了燃烧反应的活化能。温度对于副反应的影响略大于主反应。在保持金属离子总浓度不变的条件下增加钴的浓度也会加剧燃烧。溴浓度的增加也会加大COx的生成速率,但整个实验过程中COx的生成总量却是下降的。水含量是影响燃烧反应最重要的因素,水含量的稍微增加就能大大抑制燃烧消耗。燃烧消耗也会随着尾氧浓度的升高而略有增加。本文得到的实验数据及动力学模型为对苯二甲酸生产工艺的国产化和减耗增收提供了依据。
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