【摘 要】
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碳-碳(C-C)偶联是许多有机合成反应的核心。可见光催化C-C偶联在可持续化学合成的发展中起着关键作用,为构建C-C键提供了有效方法。开发在温和反应条件下一步法高原子经济性制备高值化学品的方法具有重要的学术意义和应用价值。本论文利用可见光催化C-C偶联制备了一系列高值化学品,如高碳醇、高碳酮、高碳腈、乙二醇等,体现出反应条件温和、产物选择性高等优点。该工作提供了一种独特的可见光催化C-H键活化方法
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碳-碳(C-C)偶联是许多有机合成反应的核心。可见光催化C-C偶联在可持续化学合成的发展中起着关键作用,为构建C-C键提供了有效方法。开发在温和反应条件下一步法高原子经济性制备高值化学品的方法具有重要的学术意义和应用价值。本论文利用可见光催化C-C偶联制备了一系列高值化学品,如高碳醇、高碳酮、高碳腈、乙二醇等,体现出反应条件温和、产物选择性高等优点。该工作提供了一种独特的可见光催化C-H键活化方法,并且保留分子中其它官能团。主要研究内容及结果如下:1.可见光催化烯烃功能化制备高碳醇(1)开发了一种高原子经济性的绿色方案,以甲醇及烯烃作为原料,通过可见光催化C-C偶联实现烯烃功能化,成功制备一系列具有100%反马氏区域选择性的高碳醇产物。该实验方法也适用于烯烃功能化制备其它高值化学品,如高碳醛、高碳腈等。(2)选用甲醇与1-癸烯的可见光催化C-C偶联制高碳醇为模型反应,探究各种因素对催化性能的影响。针对不同光催化剂的影响,发现只有硫化镉(CdS)体现较好的催化性能,并且六方相和立方相混合的CdS(m-CdS)催化剂具有最高的活性。此外,详细研究了反应温度、水含量、烯烃底物浓度等因素的影响,发现升高反应温度对该反应有一定的促进作用,但是水的加入对该反应有抑制作用,而烯烃底物浓度则在一定的范围内有促进作用。(3)提出了在CdS上可见光催化烯烃功能化制备高碳醇的反应机理。在可见光照射下,CdS光催化剂受光激发产生光生载流子,空穴直接将吸附的甲醇氧化成相应的·CH2OH自由基,之后立即被烯烃的末端碳捕获,进一步与光生电子结合并被H+质子化,最终获得具有100%反马氏区域选择性的高碳醇。在这种协同光氧化反应中,甲醇氧化反应消耗一个空穴并产生一个质子,而烯烃还原过程消耗一个电子和一个质子。因此,此方法建立了高原子经济性的循环反应途径。2.可见光催化甲醇和甲醛偶联制备乙二醇(1)以氮化碳(g-C3N4)为光催化剂,使用廉价、易得的甲醇作为原料,通过可见光催化与甲醛C-C偶联高原子经济性生成乙二醇。对比研究表明只有当甲醇和甲醛同时存在时,才能获得目标产物乙二醇;当反应体系中只有甲醇或者甲醛时,均无目标产物乙二醇产生。(2)提出了在g-C3N4上可见光催化甲醇和甲醛偶联制备乙二醇的反应机理。在可见光下,g-C3N4光催化剂受光激发,产生光生载流子。空穴直接将吸附的甲醇氧化成相应的·CH2OH,后立即被甲醛捕获生成·OCH2CH2OH自由基,并进一步与光生电子结合并被H+质子化,最终得到目标产物乙二醇。
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