基于氰基二苯基乙烯E/Z异构体的设计、合成及性质研究

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有机发光材料近年来发展迅速,在多个领域实现了广泛的应用。含有碳碳双键单元的有机发光小分子是有机发光材料中的重要组成部分。但E/Z异构化反应这一现象广泛存在于大多数含有双键单元的有机分子中,这在一定程度上限制了含有碳碳双键的有机化合物作为发光材料的应用,特别是在光照条件下的实际应用。因此,获得构型稳定的E/Z异构体具有重要的意义。四苯基乙烯衍生物和氰基二苯基乙烯衍生物在有机光电材料领域中发挥着重要的作用。由于部分氰基二苯基乙烯衍生物的构型稳定性不如四苯基乙烯衍生物,目前更多的报道集中在四苯基乙烯衍生物上。但是氰基二苯基乙烯单元碳碳双键上的取代氰基有很强的吸电子能力和较大的位阻效应,这有利于给体-受体(D-A)型分子结构和分子内电荷转移的形成。我们对氰基二苯基乙烯衍生物进行了研究,报道了一种用三苯胺修饰氰基二苯基乙烯结构而形成的三苯胺-氰基二苯基乙烯分子(TPNCF),由该分子制作而成的薄膜在高极性溶剂中能够保持稳定的E/Z构型。在该研究过程中,我们认为三苯胺给体与氰基二苯基乙烯受体基团间的电荷转移(CT)激发态是导致TPNCF分子在光辐照条件下能够保持E/Z构型稳定性的原因。光照条件下,含有碳碳双键的分子在能量较高的局域激发(LE)态会发生E/Z异构化反应,而该反应会因为LE到CT态的快速内转换而被抑制。这有效的解决了部分氰基二苯基乙烯衍生物材料稳定性差的缺点。本论文的第一部分设计合成了D-A型吩噁嗪-氰基二苯基乙烯分子(PZNCF),并成功地对其两个E/Z异构体进行了表征。对PZNCF的E-式和Z-式异构体进行了原位核磁共振氢谱和原位紫外光谱分析,比较了PZNCF分子和TPNCF分子的E/Z构型稳定性。结果表明,在光辐照条件下,吩噁嗪取代的PZNCF的E/Z异构化速率明显变慢,这说明在给体-受体型氰基二苯基乙烯衍生物体系中,给电子基团的给电子能力越强,越有利于E/Z构型的稳定。密度泛函理论分析(DFT)和光谱实验结果表明,PZNCF的E-式异构体和Z-式异构体均具有较强的CT态。这表明,通过修饰给体-受体基团使分子具有低能量的强CT态有利于氰基二苯基乙烯衍生物构型的稳定。本论文的第二部分设计合成了两对D-A型吩噁嗪-氰基二苯基乙烯分子,E/Z-PZNCF和E/Z-PZNC,并成功地通过核磁共振、X-射线单晶衍射等方法对四种目标分子进行了表征。通过对E/Z-PZNCF和E/Z-PZNC分子原位核磁共振氢谱和原位紫外-可见吸收光谱的分析,比较了E/Z-PZNCF分子和E/Z-PZNC分子的E/Z构型稳定性。结果表明,在光辐照条件下,含三氟甲基取代的E/Z-PZNCF分子的E/Z异构化速率明显更慢,这说明在D-A型氰基二苯基乙烯衍生物体系中,电子受体的吸电子能力越强,越有利于E/Z构型的稳定。DFT分析和光谱实验结果表明,PZNCF的E-式异构体和Z-式异构体均具有更强的CT态,这同样验证了第一部分工作的出的结论。本论文的第三部分设计合成了两种具有AIE活性的D-A型氰基二苯基乙烯衍生物,E/Z-PZPNC和E/Z-PZNC,它们的化学结构在电子给体和受体之间相差一个苯基。通过X射线单晶衍射表征确认了它们的结构,研究了给体-受体间距离对E/Z构型稳定性的影响。E/Z-PZPNC和E/Z-PZNC在光辐照下的原位紫外-可见吸收光谱和高效液相色谱分析表明,PZNC的E/Z异构化反应速率比PZPNC慢,这表明D-A距离越短,低能量的CT态越强,越有利于氰基二苯基乙烯衍生物构型的稳定。上述研究说明,通过设计合成合理的给体-受体结构,获得具有低能级强CT态的分子,使其在光照条件下能够发生从LE到低能量的CT态的快速内转换,抑制LE态下的E/Z异构化反应,可以获得稳定的E/Z构型。将这种方法应用于其他含双键的有机分子结构中,使其获得稳定的构型对有机光电领域将具有重要意义。
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