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氢能是一种理想的清洁能源,并逐渐受到各国的重视。其中,电解水制氢具有操作简单、产品纯度高、无污染等优点,是替代化石燃料制氢的一种有效方法。本文利用磁控溅射制备了微量铂修饰合金电极,并对其析氢活性进行考察,并探讨析氢反应机理,提出修饰金属与基体之间在氢溢流作用过程中存在“晶面间距匹配效应”,使得电极的HER活性最高。主要研究内容如下:（1）本章制备了微量铂修饰的Pt/Pd电极、Pt/Pd Au和Pt/PdCu三种电极材料。首先,Pt/Pd Au电极的HER活性随着Au含量的增加先增加后减少,在过电势为100 m V时,Pt/Pd39Au61电极的电流密度为42.5 m A cm-2,优于Pt/Pd电极(23m A cm-2),甚至优于高负载量的Pt-2电极(40.2 m A cm-2)。但是Pt/PdCu电极的HER活性变化规律与Pt/Pd Au电极不同,其随着Cu含量增加而依次减少。其次,探究了Pt/Pd Au和Pt/PdCu电极活性变化规律不同的原因。一般认为Cu和Au都是氢吸附能较弱的金属,而Pd是氢吸附能较强的金属,因此Au和Cu应该均可以通过与Pd之间产生协同作用来提高Pt/Pd氢析出活性。所以,不能采用Pd与Au、Cu氢吸附协同作用的机理来解释两种电极活性变化规律不同的原因,应该存在其它原因。进一步观察Pt/PdM（M=Au,Cu）电极析氢活性的变化规律与基体PdM晶面间距变化之间的关系。其中,电极在基体合金晶面间距为约为2.31?时的析氢活性增幅最大,而此时基体合金晶面间距与Pt（111）晶面间距（2.27?）相接近,这预示着可能是在表面修饰Pt与PdM基体合金之间存在协同作用。所以,在本章中初步提出Pt晶面与基底合金晶面存在氢溢流作用的“晶面间距匹配效应”。（2）由于Au和Cu本身对析氢活性存在促进作用,为了更好地说明“晶面间距匹配效应”,本章利用Ag和Co替换Au和Cu,来进一步探究Pt/PdM（M=Ag,Co）合金的析氢活性以及活性的影响因素。首先,通过XRD表征结果可知,Ag和Co可以与Pd形成完美的合金结构,并与PdM（M=Au,Cu）样品有着相近的晶面间距和连续性的晶面间距变化。其次,通过电化学表征发现,随着晶面间距的增加,Pt/PdM（M=Ag,Co）电极的析氢比活性先增加后减少,呈现出与Pt/Pd Au（Cu）类似的活性变化规律。更重要的是,Pt/PdM（M=Ag,Co）在基体的晶面间距为2.27?时的析氢活性和活性增幅最大。这也证明上述第二章所提及的“晶面间距匹配”效应的确是析氢活性变化的主要影响因素。而与基体合金中另一元素（Au,Ag,Cu,Co）组成及基体之间协同作用关系不大。（3）考虑到前两章的结论均是在基体为Pd合金基础上获得的,所以为了排除Pt-PdM合金特殊性,本章制备不同晶面间距合金Pt/AuM（M=Cu,Co）电极。首先,通过XRD表征,成功制备不同晶面间距AuM（M=Co,Cu）合金样品。其次,考察了AuM（M=Co,Cu）基体晶面间距与Pt/AuM（M=Cu,Co）电极析氢比活性和活性增幅的关系,发现Pt/Au Cu和Pt/Au Co电极在基体的晶面间距为约为2.29?时的析氢活性和活性增幅最大。所以,在没有Pd存在的情况下,Pt与AuM（M=Co,Cu）之间同样存在“晶面间距匹配效应”,这不是一个特例。（4）为了进一步证明Pt与基体合金间存在氢溢流作用的“晶面间距匹配效应”这一结论的合理性。本章改变了修饰金属Pt,分别用Ir和Ru进行替代,制备了其他贵金属修饰的Ir/Au Cu和Ru/Au Cu电极。电化学结果分析可知,随着基体晶面间距由2.13?增加到2.36?,Ir/Au Cu电极的析氢活性呈现先增加后减小的变化趋势,而Ru/Au Cu电极的析氢比活性依次减低。其中,Ir/Au Cu电极在基体的晶面间距为2.25?时的析氢活性增幅最大,这正与Ir（111）晶面间距（2.22?）接近,所以Ir与Au Cu间存在“晶面间距匹配效应”。而对于Ru来说,其是六方结构金属,与面心立方金属Pt和Ir的晶格结构不同,在晶面间距为2.06?和2.13?处是其（101）和（002）主要晶面。所以在基体晶面间距由2.36?减少2.13?时,Ru/Au Cu电极的析氢比活性依次增加。所以Ru与Au Cu间也存在“晶面间距匹配效应”,只是随着基体晶面间距继续减小并与（101）晶面间距接近时,析氢活性可能会达到最优。综上所知,当基体表面修饰金属改为Ir和Ru后,也会存在类似晶面间距匹配效应,这也不是Pt独有的性质。通过以上四章的研究,可以看出在Pt（Ru,Ir）/PdM（AuM）电极表面的电化学析氢过程应该是先在修饰金属Pt（Ru,Ir）上进行吸附,然后吸附态氢通过“溢流作用”转移到PdM（AuM）基体合金中,并完成脱附形成氢气。在这个氢溢流过程中,存在“晶面间距匹配效应”,即当修饰金属的晶面间距与基体的晶面间距相匹配时,溢流作用发生容易,从而导致析氢活性最高。