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当前，多酸由于其结构的多样性和在催化、吸附、医学、材料和能源等方面的潜在应用已经引起越来越多人的广泛关注。多酸化合物的基本结构单元由于其独特的性能而成为完美的活性建筑单元，可以与其他过渡金属离子，稀土金属离子以及各种有机配体或有机金属片段组合形成新型分子基功能材料。然而，这些多酸化合物的研究主要集中于六价钼、钨氧簇的研究，由于低价的不稳定，四价、五价钼(钨)的研究则较为稀少，尤其是以具有不完全立方结构的四价钼氧簇单元构筑的高核钼氧簇更为罕见。近些年来，以低聚合度的簇作为前驱体进行进一步组装是构筑高聚过渡金属簇的一种有效途径。低核含金属-金属键的金属氧簇由于具有很高活性，在适当的反应条件下，可以通过配位聚合合成高核金属簇合物。在前期的实验中，我们利用低价含有金属键的(低核)金属氧簇为原料，通过水热溶剂热反应摸索出了一条新颖的合成基于低价—混价金属氧簇化合物的方法。本论文主要选用低价的低核钼、钨氧簇为基本原料，设计合成了多种结构新颖的高核低价—混价金属氧簇，并探讨了这些金属氧簇的合成条件与合成规律。 本文采用常规水溶液法和水热溶剂热技术合成了十例新的化合物，并通过IR、元素分析、热重和单晶X-射线衍射分析等方法对晶体结构进行了表征与分析，并对一些簇合物的磁学特性、热稳定性、价态等进行了初步研究。本论文中的十例新的化合物如下: 1.[Cu(H2biim)2]{[Cu(H2biim)2]2[H10W12O44]}·8H2O(H2biim=2,2-biimidazole) 2.[Cu(H2IDA)(NH3)2Cl]· Cl 3.[H4MoⅣ6MoⅥ7O36py6]·H2py3·2H2O 4.[MoⅣ6MoⅤ8O28Py10Cl4]Cl4·Py3·2H2O 5.[MoⅣ3MoⅤ4MoⅥ6O34CPy9]·5H2O 6.[MoⅣ3MoⅤ4MoⅥ6O34C2PY9]· H2O 7.H2[Mo3O2(O2CCH3)6(H2O)3][PMo12O40]·2C2H5OH·2H2O 8.[Mo3O2(O2CCH3)6(H2O)3]2[SiW12O40]· C2H5OH·4H2O 9.H2[W3O2(O2CCH3)6(H2O)3][PW12O40]· C2H5OH· H2O 10.[W3O2(O2CCH3)6(H2O)3]2[SiW12O40]· C2H5OH·4H2O 其中，化合物1-2是两例铜的化合物，化合物1是以五价的钨氧簇化合物Na2[W2O4EDTA]·4H2O为原料，通过水热反应得到了一例基于铜—联咪唑的钨的多酸化合物。通过实验表明该化合物具有良好的热稳定性和反铁磁性。化合物2并不包含多酸基本结构单元，它是以四价三核钼氧簇化合物[Mo3O4]4+为原料，利用普通溶液法偶然得到的。在该化合物中，存在大量分子间氢键将化合物2连接成一个三维结构。化合物3-6是以四价三核钼氧簇化合物[Mo3O2(O2CCH3)6(H2O)3]ZnCl4·8H2O与[Mo3O4(Hnta)3)]2+为材料，在不同温度和不同混合溶剂中通过水热(溶剂热)反应得到了四例结构不同的基于四价{Mo3O4}4+单元和五价{Mo2O4}2+单元的新颖低价—混价钼氧簇化合物。这几例化合物也均是零维结构，在π-π作用下形成三维结构。化合物7-8是以[Mo3O2(O2CCH3)6(H2O)3]2+、[W3 O2(O2CCH3)6(H2O)3]2+大阳离子簇与具有Keggin结构的磷钼酸、磷钨酸通过静电吸引力和氢键作用行成的四例具有独特结构的微孔离子晶体。这四例化合物也均为零维结构，并通过分子间氢键作用，形成三维结构。