肽键类手性金属-有机多孔材料的设计、组装及应用研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qianjiuzhou
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金属-有机多孔材料是一种通过金属配位键将金属离子/团簇和有机桥联配体组装成晶态多孔固体材料,其中,金属-有机框架材料和超分子配位笼较为典型。目前,金属-有机多孔材料是多孔材料领域的新宠儿,因其多样的组成结构,并以规整性的孔隙、超高的比表面积为特征,在储气、分离、催化、药物输送、超级电容等领域得到了广泛的应用。战略性地设计使用的有机配体(连接体设计)已经被证明对调整金属-有机多孔材料的结构和实现预期的功能有着重要的影响,同时也是整个材料的设计过程中最为重要的一个环节。配体的设计可以直接影响结构的拓扑、孔腔结构以及由此产生的其他属性。在过去的十年里,金属-有机多孔材料是一种极具前途的分子分离材料,而主要的研究重点则放在了气体储存、气体分离等过程。尽管金属-有机多孔材料的发展十分迅速,但是基于单一手性的肽键类金属-有机多孔材料的设计和分离性能开发却总是不尽人意。因此,本文拟以自然界普遍存在的手性氨基酸为单一手性源,通过简单的有机合成反应,完成对孔道尺寸、孔腔结构都不相同的有机桥联配体的合成,并通过溶剂热法自组装出具有分离性能的肽键类手性金属-有机多孔材料。并通过PXRD、TGA等手段完成对材料结构和性能的研究和探索。首先,以L-苯丙氨酸为单一手性源,设计合成了具有C2对称性的桥联配体(H2L),并与Zn2+通过溶剂热法得到一种二维结构的Zn-MOF(材料1),以材料1为手性固体吸附/分离剂,探索其对小分子医药中间体(芳香醇、环氧化合物等)、小分子药物(布洛芬)的两种对映体的选择性吸附/分离的性能表现。材料1在手性分离的过程中表现出相当突出的优势,同时也可作为一种潜在的手性柱的填充物。其次,利用L-苯丙氨酸为起始原料,经过四步简单的化学反应,合成了一种具有C3对称性的肽键类有机配体(H3L),并与Cd2+组装出一例具有空间三维结构的Cd-MOF(材料2),以材料2为手性固体吸附/分离剂,探索其对小分子芳香醇类化合物的两个对映体的选择性吸附/分离的性能表现,凸显了材料2较强的尺寸选择性。再者,利用上述设计合成的C3对称性的有机配体H3L,与镧系金属离子La3+组装得到一例分离性能优良的具有单一手性的肽键类超分子配位笼(材料3),并且该材料对多种药物分子(兰索拉唑、沙利度胺、酮洛芬、氟洛芬、替巴胺等)都表现出非常高的底物耐受性和尺寸选择性,是一种潜在的性能优良的手性固体分离剂。最后,利用L-苯丙氨酸和L-色氨酸为手性源,通过缩合反应得到两种结构和尺寸相类似的手性配体P-H3L以及T-H3L,通过与Cu2+自组装的方式得到两种结构相类似的肽键类手性超分子配位笼(材料4、5),通过对两种材料表面亲疏水性的结构的研究,为基于肽键类手性超分子配位笼的手性孔腔的微观环境设计提供了一个全新的思路。
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