3-甲基吡啶及维生素PP的合成研究

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3—甲基吡啶是一种重要的医药中间体,近年来需求量越来越大,目前工业上主要以甲醛、乙醛和氨为原料通过气固相反应生产3—甲基吡啶,但其选择性较低(一般只有20—25%),同时其副产物种类繁多,使下游分离工作难度加大。 为克服气固相反应的缺点,选用液相合成法合成3—甲基吡啶。通过进行一系列实验的分析研究,我们得到以硫酸氢钠和氨为催化剂,再加入乙醛、甲醛和甲醇会同时得到比较理想的3—甲基吡啶选择性(59.3%)和收率(24.3%)。当以磷酸氢二氨为催化剂,再加入乙醛和甲醛时,生产3—甲基吡啶最优化的条件为:温度220℃,压力25—35大气压,搅拌200rpm,NH3/有机相(摩尔比)为4:1,乙醛/甲醛(摩尔比)为1:1,乌洛托品/甲醛(摩尔比)为0:1,通料时间10—20分,不通N2,在该条件下,加入与乙醛等摩尔的助剂丙烯醛能较大幅度地提高3—甲基吡啶的选择性和收率,分别可达68.9%和35.4%。产物经分离纯化后纯度可达到94.9%。又通过因素显著性分析,我们得知,在众多因素中,氨气与有机相的摩尔比对实验结果影响最大,其次是乌洛托品与甲醛的摩尔比,而温度的影响则相对较小。 维生素PP包括烟酸和烟酰胺,都属于维生素B族,是非常重要的维生素。在医药、食品和饲料等工业都有非常重要的用途。目前工业上主要采用化学合成进行生产,方法主要有化学氧化法、空气氧化法和电解氧化法等。一般传统的方法主要缺点有:得率低,污染严重,成本高,效率低等。因而本论文着重研究开发一种工业上可行的得率高且无污染的方法。 本研究采用常压下用硝酸氧化3—甲基吡啶合成烟酸的方法,经过成盐、氧化、中和、脱色和水洗等工艺之后,其质量收率高达110%以上,3—甲基吡啶一次氧化转化率达到98%。烟酸生产速率可以用下式表示:(d[NA])/(dt)=kR[3-MP][HNO3]3,其中温度与kR的关系可以表示为:kR=7708e(39547)/(RT)。氧化时硝酸的浓度可采用35—65%,较佳值为60%,废硝酸回收率可达75%以上。NOx及未反应的3—甲基吡啶用氧化—还原法转化成N2、CO2和H2O排放,操作简便,易于实现工业化生产;跟传统的硝酸氧化法相比,具有产率高,无三废、成本低、产品质量好、操作条件温和等优点。
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