在过去的二十多年中,聚合物太阳能电池由于成本低、重量轻及可通过溶液法制备大面积柔性器件等优点,在太阳能电池领域的研究中备受关注。以给体与受体共混形成的体异质结活性层的光伏性能直接影响着器件的能量转化效率。本论文以较常用的苯并二噻吩、联噻吩作为电子给体单元,异靛蓝、苯并二噻吩-4,8-二酮、二氟代苯并噻二唑以及萘酰亚胺作为电子受体单元,设计并合成了一系列聚合物给体以及受体材料,通过核磁共振确定化合物结构,通过凝胶色谱、热重分析、紫外-可见吸收光谱与循环伏安法来表征聚合物的物理、光学、电化学性能,并通过器件研究其光伏性能。本论文开展了以下五个方面的工作:（1）以异靛蓝作为电子受体单元,通过Stille聚合反应,合成了带有烷基侧链以及硫烷基侧链的聚合物PBCID与PBSID,并作为聚合物太阳能电池的给体材料,与PC71BM共混制备的器件的能量转化效率分别为0.71%与0.64%。（2）合成了三个基于苯并二噻吩-4,8-二酮的聚合物PDTB、PDFTB与PBSB。以PC71BM作为受体,器件的能量转化效率分别为3.81%、4.39%与5.04%。研究结果表明在联噻吩上引入氟原子或与苯并二噻吩单元共聚,都可以提升聚合物的器件性能。（3）设计并合成了一系列基于苯并二噻吩与二氟代苯并噻二唑并含有不同π桥的聚合物。我们主要对聚合物PBFT、PBTTF-C6与PBTTF-H进行研究,结果表明,当使用一个含有烷基链取代的噻吩加上一个没有烷基链的噻吩作为π桥的聚合物PBTTF-H,其主链平面性最好,以PC71BM作为受体,并使用非卤试剂加工,器件的能量转化效率最高,为6.80%。（4）优选出基于苯并二噻吩与二氟代苯并噻二唑聚合物中平面性最好的聚合物主链,在苯并二噻吩单元上引入烷氧基,合成一维共轭的聚合物POBDFBT,以ITIC与PC71BM作为受体,分别制作了二元以及三元共混的器件。实验结果表明,通过三元共混的方式,能够有效增强活性层对光的吸收。与二元器件相比,短路电流密度有所提升,器件的能量转化效率为7.91%。（5）以联二噻吩作为电子给体单元,萘酰亚胺作为电子受体单元,通过三元共聚引入噻吩与硒吩,合成聚合物PNT10与PNS10。其中PNT10的薄膜的载流子迁移率更高,更平衡,以J51为给体,器件的能量转化效率分别为5.07%与4.47%。