基于喹啉衍生物的稀土金属有机框架物的合成、性质及应用研究

来源 :云南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LIUSHENGWU5
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金属-有机框架物(Metal-organic Frameworks,简称MOFs)是指由有机配体与无机金属离子或金属簇以自组装的形式通过配位键构筑的具有周期性一维、二维、三维网格的新型晶态多孔材料。MOFs这类材料和传统的多孔材料相比具有较高的孔隙率和比表面积等特点。同时,由于可选择组装的金属离子(或金属团簇)的多样性和有机配体结构的可调性,使得MOFs的结构具有较好的可设计性。近年来,越来越多新型MOFs被合成出来,因其独特的空间结构及其在光学传感器、光电催化和电磁学等方面表现出的优异性质,所以在分析化学中展现出较好的应用前景。基于镧系元素的荧光探针通常具有较大的斯托克斯位移,有利于降低来源于激发光的干扰,提高检测方法的灵敏度和选择性。目前已经有报道使用含羧酸盐,磷酸盐或磺酸盐的有机配体来构建镧系元素MOF。但是仍存在一些问题限制了镧系MOFs在分析化学中的应用,如大多数镧系MOFs在水中都无法保持其晶体结构的完整性,所以限制了它们作为传感器在水溶液体系的应用;具有可逆相变的MOFs的研究及其应用相对较少;以Ce元素为主体的过氧化物模拟酶的最佳pH为3.0~5.0,也限制了其在生理pH条件下的应用。本文选用1.4-二溴喹啉作为母体分子合成得到了喹啉的衍生物5,8-二(4-羧基苯基)喹啉(4,4’-(quinoline-5,8-diyl)dibenzoic acid,简称QBA)。因其独特的给电子能力和光化学性质被选为有机配体,并将该配体和Eu3+、Tb3+、Ce3+配位后合成得到三个MOFs:QBA-Eu,QBA-Tb和QBA-Ce,探索了它们在纳米材料的封装、吸附分离、光学检测等方面的应用。在此基础上,观察分析MOFs的结构,探索其结构与性能之间的关系,从而为设计合成的镧系MOFs材料的性质及其在分析化学领域的应用提供了参考。具体研究内容如下:1.本文以Eu(Ⅲ)和4,4’-(quinolone-5,8-diyl)-benzoate(QBA)配体为原料,通过溶剂热反应得到的一个三维层状MOFs(命名为QBA-Eu)。由于金属节点与有机配体之间的配位键键能适中,使得有机配体与水分子和Eu竞争配位,因此,QBA-Eu在水溶液和有机溶剂中可以实现三维到二维的可逆相变,实验不仅通过扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、粉末X射线衍射、光电子能谱等表征手段证明了在有机溶剂和水溶液中,QBA-Eu从三维到二维这种可逆相变的存在,还利用这一性质,将原本无法封装进该三维MOFs的染料分子封装进MOFs中。2.通过MOFs结构分析知道,QBA-Eu nanobelts表面具有丰富的羧基位点,基于Fe3+与羧基的配位作用,将QBA-Eu nanobelts为一种新型吸附剂用于Fe3+的吸附去除。通过扫描电镜、透射电镜、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段发现,Fe3+是通过与游离的羧基配位,并最终以a-Fe2O3的形式吸附在QBA-Eu nanobelts表面,且该吸附作用没有对QBA-Eu nanobelts的结构产生破坏。在优化了吸附条件后,QBA-Eu nanobelts对Fe3+的吸附量高达456.0 mg/g,优于目前报道的很多Fe3+的吸附剂,有作为实际样品如湖水中Fe3+的吸附剂的应用前景。3.荧光光谱研究发现,在QBA-Eu nanobelts中,QBA能把能量转移给Eu(Ⅲ),即QBA对中心离子Eu(Ⅲ)的荧光有敏化作用,因此在QBA-Eu nanobelts的水溶液中,既可以观察到配体QBA的荧光,也可以观察到Eu(Ⅲ)的荧光(620 nm)。但是,当溶液中存在PO43-时,由于PO43-与QBA-Eu nanobelts中Eu(Ⅲ)的配位作用,导致QBA与Eu(Ⅲ)的配位能力下降,进一步导致QBA-Eu nanobelts中QBA的荧光(lem=410 nm)增强,Eu(Ⅲ)的荧光(lem=620 nm)下降。基于此现象,实验利用QBA-Eu nanobelts在410 nm和620 nm处的荧光强度比与体系中PO43-的浓度的变化关系,建立了测定磷酸盐的荧光比率法。结果表明,该方法灵敏度高、抗干扰性强且重复性和稳定性好,检出限低至6.1×10-6 mol/L,线性范围为10~90.0mM,可用于人血清样品中磷酸盐的检测,加标回收率在98.93%107.3%之间。4.以Tb(Ⅲ)作为金属中心,QBA分子作为配体,通过溶剂热反应合成了MOFs QBA-Tb,表征了其结构与形貌,研究了其与吡啶-2,6-二甲酸(DPA)的相互作用。结果表明,DPA与QBA-Tb的相互作用不会改变QBA-Tb的组成和结构,但是会敏化Tb(Ⅲ)的荧光,使QBA-Tb在490 nm和545 nm出现Tb(Ⅲ)的荧光峰。基于此,实验依据545nm处QBA-Tb的荧光强度随DPA浓度的变化关系,建立了测定DPA的荧光光谱法,方法的检出限可达1.6×10-8 mol/L,线性范围为0.1~300mM,可用于水中DPA的检测。5.利用主客体法,将AIE分子(HDBB)封装到QBA-Tb纳米孔道中,制备了一种新材料(HDBB@QBA-Tb),并研究了在限域空间下HDBB分子的聚集诱导发光(AIE)行为。结果表明,HDBB@QBA-Tb在570 nm处的荧光几乎不受体系p H和溶剂的影响,但可以被Fe3+选择性地猝灭。基于此,实验建立了一种高选择性测定Fe3+的荧光猝灭法,该法的检出限为6.3×10-8 mol/L,线性范围为0.10~90mM,用于环境水样中Fe3+的直接检测,回收率在99.4%~107.3%之间,相对标准偏差在4.0%以内。6.以Ce(NO3)3和QBA为原料,合成了一种二维MOFs(QBA-Ce),表征了其结构与形貌,研究了其催化性能。结果表明,该MOFs在生理p H条件下具有较高的过氧化氢模拟酶活性,可以作为一种高效的过氧化氢模拟酶。基于QBA-Ce的这一催化性能,实验设计并开发了一种简单、成本低和选择性高的检测药物中葡萄糖的比色法,该法的线性范围为0.01~2.0 m M,检出限为5.4mM,用于葡萄糖注射液中葡萄糖的检测,回收率在106.5%-98.0%之间,相对标准偏差在2.5%以内。可见,QBA-Ce作为过氧化物模拟酶在医学诊断和生物技术等方面有着潜在的应用前景。
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