【摘 要】
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该工作旨在获得一个对HCo(CO)催化系列底物氢甲酰化反应机理的全面、深入的认识,重点阐明反应区域选择性和化学选择性的来源,从而为新型、高效催化剂的研发以及拓宽氢甲酰化
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该工作旨在获得一个对HCo(CO)<,3>催化系列底物氢甲酰化反应机理的全面、深入的认识,重点阐明反应区域选择性和化学选择性的来源,从而为新型、高效催化剂的研发以及拓宽氢甲酰化反应技术的应用提供理论指导.该工作采用B3LYP密度泛函理论方法,对羰基钴配合物的结构和性质以及HCo(CO)<,3>催化系列底物氢甲酰化反应机理作了系统研究,并进行了活化C≡N键催化剂的设计,主要研究内容及结论如下:1.[Co(CO)<,n>](m=0,1+,1-)和HCo(CO)<,n>的结构及键裂解能;羰基钴配合物的最稳定结构倾向于采用低的对称性,且微小的结构变形可引起大的能量改变.对于羰基钴正离子[Co(CO)<,n>]<+>(n=1-5),C-O伸缩振动频率和键裂解能的计算值与实验值非常吻合,进一步验证了对最稳定结构预测的正确性.2.HCo(CO)<,3>催化的丙烯氢甲酰化反应;最稳定的π配合物HCo(CO)<,3>(η<2>-H<,2>C=CHCH<,3>)采用C=C双键位于水平面内的配位模式,随后的丙烯插入反应是一个快速、可逆过程.在反应后期,氢的迁移偶合了Co(CO)<,3>的旋转,形成丙基(或异丙基)位于轴向位点的Co…H-C三中心两电子作用稳定化配合物,因此,该步反应不可能在Gs对称势能面上进行.3.HCo(CO)<,3>催化的炔烃氢甲酰化反应;炔烃氢甲酰化反应具有与烯烃相似的特征催化环,包括如下步骤:(i)炔烃的配位和插入,(ii)CO添加和插入,(iii)H<,2>配位和氧化加成,(iv)不饱和醛的消除以及催化剂的再生.4.HCo(CO)<,3>催化的丙烯醛化学选择性加氢反应;丙烯醛加氢反应可选择性发生在C=O或C=C键.5.HCo(CO)<,3>催化的丙二烯和丙炔氢甲酰化反应及异构化反应;6.活化C≡N键催化剂的设计.
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