Cu-Al类水滑石衍生氧化物低温催化水解HCN

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氰化氢(HCN)是一种典型的有毒有害气态污染物,具有强毒性和强腐蚀性,对其净化既可防止大气污染,避免人体健康危害,也可实现多种工业气体和废气资源化利用。催化水解法是指在催化剂作用下,HCN水解为NH3和CO等低毒、易于后续处理的物质,可在不影响CO等组分资源化利用的条件下,实现HCN深度净化。但至今国内外仍缺乏专门针对HCN的水解催化剂,已报道的催化剂存在催化活性温度高(400-500℃)、HCN转化率低(低于80%)等问题,研发低温水解活性高的HCN催化剂是推动催化水解法应用的关键。本文研究了类水滑石及其衍生氧化物低温HCN水解催化性能。以NaOH和Na2CO3作为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Cu-Al、Co-Al、Cu-Co-Al类水滑石,经过焙烧获得其衍生氧化物。考察了金属盐种类、Cu/Al摩尔比、合成pH值、合成方法、焙烧温度等因素对催化剂活性的影响。本研究采用XRD、TG-DTA、 FT-IR、N2-BET、SEM及TEM等技术手段对不同焙烧温度制得的催化剂进行了表征,分析了焙烧温度对催化剂的结构和性能的影响。本研究考察了反应温度对HCN气体的转化率和水解率的影响。本研究还通过Cu-Al、Co-Al、Cu-Co-Al类水滑石衍生氧化物催化剂之间的对比探究了Co元素的加入对Cu-Al类水滑石衍生氧化物催化剂的影响,并结合XRD、XPS和H2-TPR等表征探究催化剂的结构和性能与催化剂活性之间的关系。研究获得的主要研究结果及结论如下:(1) Mg-Al Zn-Al Ni-Al Cu-A和Co-Al类水滑石衍生氧化物均具有较高的HCN水解催化活性,且Cu-Al类水滑石衍生氧化物的活性明显高于其它催化剂,在反应温度为200℃,反应240 min后Cu-Al类水滑石衍生氧化物的HCN转化率仍高于95%。(2)采用单滴定法合成的催化剂具有较好的类水滑石结构,在Cu/AI摩尔比为2左右,合成pH值为8.0左右,焙烧温度为400℃的条件下,合成的催化剂具有最佳的催化活性。在最佳制备条件下,反应进行到240 min时,Cu-Al类水滑石衍生氧化物的HCN转化率仍在95%以上。(3)焙烧温度对催化剂的结构和性能有重要影响。随着焙烧温度的升高,类水滑石逐渐失去层间水分子、层间碳酸根离子、层板羟基等,最终形成复合金属氧化物,400℃焙烧后形成的催化剂具有较高的比表面积、较均匀的孔结构,因此有较高的催化活性。(4)随着反应温度的升高,HCN气体的转化率和水解率均增加。100℃时HCN转化率和水解率均较低,系统除了水解反应还有吸附等反应发生;200℃时HCN的转化率和水解率均在95%以上,系统主要发生了HCN水解反应;300℃以上时HCN转化率和水解率均接近100%,系统几乎只发生水解反应。(5) Cu-Co-Al类水滑石衍生氧化物相比Cu-Al和Co-Al类水滑石衍生氧化物具有较高的催化活性,三种催化剂的催化活性依次为Cu-Co-Al> Cu-Al> Co-Al.在反应温度为200℃,反应240 min后Cu-Co-Al、Cu-Al和Co-Al催化剂对HCN的转化率分别为97.5%、95.9%、11%;NH3生成量分别为116.2mg/m3、113.4mg/m3、11mg/m3。(6)对比Cu-Co-Al、Cu-Al与Co-Al催化剂的结构和性能与催化剂活性的关系可知,低结晶度、高分散性的催化剂有利于低温HCN气体的水解。表面吸附的分子氧和表面晶格氧含量接近、Cu2+和C03+含量较高、还原温度较低的Cu-Co-Al类水滑石衍生氧化物具有最佳的HCN水解活性。(7)HCN水解生成NH3和CO的反应的吉布斯自由能ΔG在实验温度范围内均小于零,说明该反应在热力学上可以发生。且该反应的吉布斯自由能ΔG随反应温度的升高而减小,说明升高温度有利于该反应的发生。催化剂的主要活性组分CuO及Cu2O与HCN反应生成CuCN,但CuCN不稳定,又立即参与反应生成了有活性的CuO。在微量O2或CO存在的情况下,HCN优先与其反应产生少量H2O,可以促进HCN气体的水解,提高HCN的净化效率。
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