吡啶基多孔有机框架衍生的碳材料制备及电化学性能研究

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化石燃料的过度开发导致了严重的能源危机和环境污染问题,燃料电池和超级电容器作为新型的能源转换和储存装置,因其高效和环境友好备受关注。多孔有机框架材料因具有丰富的孔结构、高比表面积、易功能化等特点,在能源存储和转化、气体吸附和分离等领域发挥着重要的作用。本论文以吡啶基化合物为主要单体,合成了一系列多孔有机框架材料,再经高温热解制备了系列杂原子掺杂碳基氧还原电催化剂和超级电容器电极材料,并结合其化学组成、形貌和微观结构以及电化学性能等参数对材料的催化机理和电化学储荷机理等做了初步地分析和探讨。主要研究工作包括以下两个方面:(1)基于吡啶基多孔有机聚合物的氮掺杂碳材料的制备与电化学性能研究。本章以3,6-二9(吡啶-4-基)-1,2,4,5-四嗪(DPT)为单体,再将它和三聚氯氰通过缩聚反应制备多孔有机聚合物(TPOP),最后在氮气氛围下高温热解,得到氮掺杂多孔碳材料(TPOP-900)。通过一系列表征发现,TPOP-900具有较高的石墨化程度,并由65 nm到200 nm的粒子堆叠成多孔结构,其比表面积为574 m2 g–1。TPOP-900氮掺杂量为5.63 at.%,其中活性氮(石墨-N+吡啶-N)含量高达95.51%。TPOP-900在碱性介质具有优异的ORR催化性能,TPOP-900的起始电位为0.011V(vs Ag/Ag Cl),并且稳定性和抗CO/甲醇都优于商业Pt/C。TPOP-900用于超级电容器电极材料,质量电容为250 F g-1(0.5 A g-1),在电流密度10 A g-1下连续充放电循环10000次,电容还能保持95.75%。(2)基于吡啶基氢键有机框架的氮/硫共掺杂碳材料的制备与电化学性能研究。本章通过4,4’-联吡啶和三聚硫氰酸的自组装,制备出了具有层状结构的氢键有机框架材料,并在制备过程中原位插入硫酸铵无机盐,借助硫酸铵在高温热解过程中分解的小分子气体将氢键有机框架材料的层状结构剥开、活化,得到具有类石墨烯结构的多孔碳纳米片(GPCNs)。在最有条件下制备出的GPCNs(HOF-700-3)具有最大的比表面积和孔容(383 m2 g–1、0.34 cm3 g–1),远高于未混和硫酸铵的HOF-700(137 m2 g–1、0.15 cm3 g–1)。将HOF-700-3用作超级电容器电极材料时,其具有优异的质量电容(252 F g-1,当电流密度为0.5 A g-1时),相比HOF-700(168 F g-1,电流密度0.5 A g-1)其电容性能提升明显。此外,HOF-700-3还具有优异的循环稳定性(10000次循环后电容保持率为97.6%)。
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