在包括各种高分子材料的制造和使用在内的人类生产与生活活动,以及自然生态环境中,挥发性有机化合物（VOCs）被大量排放到大气,对大气化学、环境效应、人类健康有着重要的影响。但因绝大多数VOCs容易与大气中广泛存在的OH、NO₃自由基以及O₃等发生氧化降解反应,使得研究这些反应的机理对环境科学、生命科学具有重要的科学意义和应用价值。本文应用第一原理等方法,以芳香烃的典型代表甲苯为重点,研究它与NO₃自由基反应,以及生成物与NO₂、O₂发生后续氧化反应的机理;同时研究了含氧挥发性有机化合物（OVOCs）的典型代表乙烯基醚与OH自由基的反应动力学。1、NO₃引发的甲苯氧化反应机理用密度泛函理论B3LYP/6-311G（d,p）和M06-2X/6-311G（d,p）方法,搜寻甲苯与NO₃自由基反应的抽氢以及加成-消除反应过程中的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,完成所有物种的简正模式振动分析,确认分子特性,用内禀反应坐标（IRC）检验反应通道,得到反应势能剖面。进一步用精确模型化学方法G3（MP2）精修反应势能剖面,用标准统计热力学方法计算反应体系中各基元反应的焓变和吉布斯自由能变,用正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应获得有显著过渡态反应的高压限速率常数,用RRKM理论并结合Eckart隧道效应获取松散过渡态反应的高压限热速率常数,并将所有基元反应200-2000 K正逆方向速率常数拟合为Arrhenius三参数解析表达式。研究表明,抽氢反应中NO₃自由基既可以抽取甲苯侧链上的氢也可以抽取苯环上的氢;抽取侧链氢具有较低的反应势垒,在低温范围200-700 K是主要的脱氢反应路径且近似为不可逆反应;在800 K以上环抽氢具有一定的竞争性,是典型的可逆反应。加成-消除反应中NO₃自由基可分别进攻甲苯的本位（ipso）、邻位（ortho）、对位（para）、和间位（meta）,且极易生成加合异构体,反应势垒最高为5.3 kJ·mol^-1;加合物将通过三种机理发生消除反应,其中消去NO₂生成含有环氧结构的化合物的势垒最低,是主要消除路径;在200-700 K低温范围内,甲苯与NO₃的正逆反应都可能发生,但以正向为主;在800-1500 K范围内,正逆向反应相互竞争。本文所得到的加成反应与抽氢反应的总反应速率常数与可查到的实验值（300 K）符合很好。用类似方法研究了甲苯-NO₃加合异构体与NO₂的后续反应——加成和抽氢。它们分别与NO₂通过无势垒反应可生成20个甲苯-NO₃-NO₂加合异构体;生成的反式（异面）加合物都比相应的顺式（同面）加合物更稳定;加合过程都是放热反应,且反应的吉布斯自由能变都远小于零,属于自发不可逆反应。NO₂容易抽取甲苯-NO₃加合异构体中NO₃加成位的氢（活泼氢）,但加成反应的速率常数明显大于抽氢反应的速率常数。加合物继续发生消除反应可生成相应的硝基甲苯和HNO₃。其中,稳定性较高的反式甲苯-NO₃-NO₂加合物的消除反应势垒,都低于相应的顺式加合物;相应地,反式加合物的消除反应速率常数都明显大于顺式的速率常数。甲苯-NO₃加合物与O₂发生的后续反应中,O₂可通过10个顺式和10个反式过渡态加成到加合物上,生成10个相应的顺式和10个反式甲苯-NO₃-O₂过氧自由基;反式加成的势垒大都低于相应的顺式加成势垒,稳定性都略高于顺式;加合过程为自发的放热反应;加合物自由基可继续发生消除和异构化反应。消除反应中,反式消去HNO₃的速率常数普遍大于顺式;也由于顺式消除有较高的势垒,且速率常数还明显低于加合物逆向解离反应的速率常数,致使此消除反应可视为不显著。在过氧自由基异构化反应中,存在成环与开环反应,本文暂时没有找到开环反应的过渡态,但找到了2种以O-O键为桥,形成含有七元环和五元环双环结构的异构体的通道,同时也找到了1种含有O-O键的四元环和六元环并存的异构化通道。其中,形成的七元环中含有烯丙基离域Π结构的反应过程是主要异构化路径,并且其速率常数明显大于其他反应路径。此外,O₂可通过相应的过渡态抽取甲苯-NO₃加合异构体苯环上的活泼氢。298 K下抽氢反应的速率常数小于相应加成反应的速率常数。比较甲苯-NO₃加合物分别与NO₂和O₂发生反应的有效反应速率,发现甲苯-NO₃加合物与NO₂的反应慢于与O₂的反应。甲苯-NO₃加合物与NO₂和O₂的反应速率常数大于甲苯与NO₃的反应速率常数,表明后者为较为显著的速率控制步骤,或者说,反应体系中只要有甲苯-NO₃加合物生成,就会与NO₂或者O₂发生进一步的反应。2、乙烯基醚与OH自由基的反应机理用QCISD（T）/aug-cc-pvtz//M06-2X/6-311++g（d,p）建立了甲基乙烯基醚（MVE）和乙基乙烯基醚（EVE）分别与OH自由基的反应势能剖面,同样用CVT/SCT和RRKM/Eckart理论计算了反应在200-2000 K范围内的高压限速率常数,研究了反应速率。研究表明,甲基乙烯基醚与OH的反应以更稳定的cis-MVE与OH的反应为主,对应5个抽氢和2个加成-消除反应通道;抽氢反应很容易进行,其最高势垒为36.7 kJ·mol^-1;cis-MVE与OH加成时,先形成复合物再分支通过端基碳和中心碳加成生成相应中间体,且OH加合到端基碳的势垒低于中心碳;中间体可通过适中的势垒,继续发生直接降解和异构化反应。本文得到的总速率常数与可查到的299、352、427 K的实验相应值符合很好,估算的MVE的大气寿命（半衰期）5.51 h与实验值5.18 h符合很好;MVE与OH的反应是一个快速且受动力学控制的反应;反应物MVE的消耗率在300-700 K随温度升高而下降,但在800-2000 K随温度升高而升高,表明在低温范围反应以加成-消除为主,高温则以抽氢反应为主;产物的生成浓度分析表明,在300-400 K时加合物有较高的浓度,是主要产物;在500-1300 K时,乙醇醛（HOCH₂CHO）成为主要产物;在高温1400-2000 K范围内,CH₂OCH=CH₂（P1）是主要产物;200-700 K的表观活化能(E_app.)-8.9 kJ·mol^-1与NIST动力学数据库的-4.3 kJ·mol^-1符合很好;1400-2000 K的表观活化能为39.7 kJ·mol^-1。乙基乙烯基醚与OH自由基同样有抽氢和加成反应。文献已用MPWB1K/6-311++G（3df,2p）//MPWB1K/6-31+G（d,p）理论方法研究了抽氢和加成的初始反应步。在抽氢反应中,本文得到了与文献一致的结果。但是在加成反应中,本文分别研究了顺式和反式EVE与OH的反应。当OH与trans-EVE反应时,易于加合到乙烯基的中心碳原子上,加合过程分别放热139.4和115.3 kJ·mol^-1。当OH与cis-EVE反应时,OH加合到终端碳的势垒低于中心碳,这与文献中终端碳高于中心碳不同,但与本文中研究的MVE与OH的加成得到的结论一致,分别放热112.3和119.1 kJ·mol^-1。加合物可通过适中的势垒进行直接降解和异构化反应。得到的速率常数与实验值符合很好,比文献更接近实验值。在200-800 K温度范围内,反应物EVE的消耗率随着温度的升高而下降,而在900-2000 K温度范围内,随着温度的升高而升高。产物的生成浓度分析表明在低温范围内加成或消除产物是主要产物,异构化解离产物次之,随着温度的升高,抽氢产物浓度不断升高,到1700 K高温时成为主要产物。