【摘 要】
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催化加氢是将废润滑油资源化利用的一种有效方法,但是需要在催化加氢之前脱除废润滑油中的多种金属元素及硫、磷等非金属元素。在之前的研究中有研究者以溶剂抽提、吸附或者膜过滤等工艺作为催化加氢的预处理工艺进行研究,这些工艺各有优劣。对废润滑油的热处理工艺早有研究,但是这些研究的目的是将废润滑油生产为燃料油或者将热处理产品直接作为润滑油使用。本论文以热处理工艺作为催化加氢的预处理工艺进行研究,主要研究了热处
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催化加氢是将废润滑油资源化利用的一种有效方法,但是需要在催化加氢之前脱除废润滑油中的多种金属元素及硫、磷等非金属元素。在之前的研究中有研究者以溶剂抽提、吸附或者膜过滤等工艺作为催化加氢的预处理工艺进行研究,这些工艺各有优劣。对废润滑油的热处理工艺早有研究,但是这些研究的目的是将废润滑油生产为燃料油或者将热处理产品直接作为润滑油使用。本论文以热处理工艺作为催化加氢的预处理工艺进行研究,主要研究了热处理脱除金属及硫、磷元素的机理和动力学模型。本论文首先对比了在不同工艺条件下热处理工艺对废润滑油中金属及硫、磷等元素的脱除效果以及产品的收率和物理性质,验证了以热处理工艺作为废润滑油催化加氢预处理工艺的可行性,并且利用产品的蒸馏曲线分析了热处理工艺条件对润滑油基础油的影响。进一步的,本研究通过分析热处理前后废润滑油中的固体颗粒的X射线光电子能谱(XPS)谱图以及废润滑油热处理前后的透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)图像,讨论了热处理工艺脱除废润滑油中的金属及硫、磷等元素的机理并且确定了对本过程进一步研究所用到的的模型化合物种类。研究表明,热处理能够显著脱除废润滑油中的金属和硫、磷等元素并且改善废润滑油的物理性质,但是增大热处理温度和延长热处理时间又会使得基础油的收率降低,所以热处理温度以593.15 K为宜。热处理过程通过加热过程中产生的缩聚产物不断吸附废润滑油中带有金属和硫、磷等元素的胶团并使其最终聚集沉降使得金属和硫、磷等元素以硫酸钙、羧酸钙、焦磷酸锌以及单质碳的形式脱除。在对钙元素的脱除的研究中,本研究使用硫化烷基酚钙作为模型化合物。首先对由硫化烷基酚钙和基础油配制的模拟润滑油的热处理过程的现象和效果进行了研究。随后应用了气相质谱色谱(GC-MS)、红外色谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了硫化烷基酚钙热解脱除钙元素的机理。最后通过热重分析描述了硫化烷基酚钙的热分解特性并且根据热重数据利用等转化率法和主图法计算了热分解过程的动力学参数。结果表明,热处理使得硫化烷基酚钙发生氧化、水解和缩聚等一系列反应使得胶团被破坏,钙元素以碳酸钙和苯硫酚钙的形式被脱除。另外TG-DTG曲线表明硫化烷基酚钙的热分解以650 K为分界点分为两个阶段,通过Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程和Flynn–Wall–Ozawa(FWO)方程分别计算,第一阶段的平均表观活化能分别为96.67 k J/mol和100.78 k J/mol,第二阶段的平均表观活化能分别为148.61 k J/mol和152.51 k J/mol,并且由主图法可知,两个阶段都遵循Fn机理,n的值分别为1.39和0.86。在对锌和磷元素的脱除的研究中,本论文使用二烷基二硫代磷酸锌作为模型化合物。首先对由二烷基二硫代磷酸锌和基础油配制的模拟润滑油的热处理效果进行了研究。随后应用红外色谱(IR)和核磁共振谱(NMR)等方法研究了二烷基二硫代磷酸锌热解脱锌脱磷的机理。最后通过热重分析描述了二烷基二硫代磷酸锌的热分解特性并且根据热重数据利用等转化率法和主图法计算了热分解过程的动力学参数。结果表明,热处理过程通过发生的一系列的亲核取代反应和分子内消除反应使得锌元素和磷元素以多焦磷酸锌和氧化锌的形式从油中脱除。二烷基二硫代磷酸锌的热分解过程大约从473 K开始到594 K结束,可分为四个阶段:蒸发阶段(I)、分解诱导阶段(II)、竞争反应阶段(III)和沉降阶段(IV)。FWO法计算的平均表观活化能为107.959 k J/mol,KAS法计算的平均表观活化能为105.0681 k J/mol。分解诱导阶段遵循Pn机理模型其中n=0.13,竞争反应阶段符合A3机理模型,沉降阶段符合An机理模型并且n=2.33。本论文创新性地对热处理工艺脱除废润滑油中的金属及硫、磷等元素进行了机理和动力学的研究;应用模型化合物模拟废润滑油中含量最大的钙、锌和磷元素并对其脱除机理进行研究;运用非等温热分析的方法研究了模型化合物热分解的动力学模型。本论文的研究结论对废润滑油热处理的工业化具有一定的指导意义。
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