卤素离子催化铊(Ⅰ)氧化动力学及机理研究

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铊(Tl)是一种在环境水体中广泛存在的剧毒重金属,而氧化法是一种常用而有效的除铊方法,但该方法容易受到水体中卤素离子的影响。该研究对在水处理常用氧化剂高锰酸钾(KMn O4)和次氯酸钠(Na Cl O)氧化铊(I)的过程中,环境中常见的卤素离子的作用进行了探究。实验采用ABTS分光光度法检测氧化剂高锰酸钾或次氯酸钠与Tl(Ⅰ)反应过程中,反应物/生成物的浓度变化。方差分析表明,低缓冲剂浓度下的ABTS法的检测会受到Tl(III)的影响,而改进后的ABTS法修正了这一点。KMn O4实验采用二级反应动力学模型,实验过程中反应物浓度比较接近,而Na Cl O实验采用拟一级反应动力学模型,反应中Na Cl O的浓度是Tl(Ⅰ)的166倍以上。通过结合受p H影响的氧化实验和动力学模型,研究证明了环境水平下的溴离子(Br-)对高锰酸钾和次氯酸钠在环境p H范围内的Tl氧化动力学具有显著的催化作用,氯离子(Cl-)对KMn O4氧化Tl(Ⅰ)反应主要是离子强度的影响,而碘离子(I-)对次氯酸钠氧化Tl(Ⅰ)起到催化作用。在酸性条件下,Tl(Ⅰ)的催化氧化是由Mn O2的自催化作用和HOBr的快速氧化动力学共同驱动的。此时,溴离子主要通过参与均相氧化过程来影响Tl(Ⅰ)和KMn O4的反应,限速步骤是产生高活性Mn(V)和HOBr的阶段,而溴离子对非均相阶段的反应影响比较微弱。碱性条件下溴离子对高锰酸钾氧化Tl(Ⅰ)的催化不明显。在HOCl氧化Tl(Ⅰ)的过程中,HOCl是主要的活性物种,离子强度对次氯酸钠氧化Tl(Ⅰ)基本没有影响。含溴HOCl氧化Tl(Ⅰ)系统可以用二级反应动力学模型进行描述,且溴离子的加入显著提高了反应速率。对各溴形态的反应活性和贡献率进行量化的结果表明,除HOBr外,溴的其他形态,特别是Br Cl和Br OCl,也是反应的重要活性物质。碘离子的加入一定程度上提高了氧化反应速率,但相比于溴离子来说,碘离子的催化相对较弱。研究结果突出了卤素离子在Tl(Ⅰ)氧化动力学中的关键作用,这对研究铊氧化还原动力学和评估含卤水中铊的去除策略有积极作用。
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