锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及其电化学性能的研究

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富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(0<x<1,Me=Ni,Co,Mn)(OLO)以具有放电比容量高,工作电压高、成本低和环境友好等优点,在动力汽车、储能等高容量需求的领域有很大的应用潜力。但是,在追求更高的放电比容量的过程中,OLO较低的循环稳定性、首次库伦效率和倍率性能成为限制其广泛应用的瓶颈之一。在OLO中,由于Li2MnO3的占比不同以及Me成分的多样性,该材料的组分构成有很大的选择性。本文从组分设计出发,系统研究了成分为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.45Co0.2Mn0.35O2的富锂锰基正极材料,并对共沉淀工艺条件、过锂量、Li2MnO3占比以及石墨烯纳米带(GONR)的复合进行了深入而系统的研究。首先,采用环境友好的碳酸盐共沉淀法,较为系统地研究了工艺条件对前驱体的形貌、粒径、振实密度等的影响效应,并优化了共沉淀工艺,确定了当NH4+:M2+=0.1,PH=7.7,C(M2+)=C(CO32-)=3.0 mol·L-1,V0=25 ml·h-1,V1=2000 rpm,t=12 h时,能够获得大粒径(D50=13.97μm)、分布均匀、表面光滑、球形度良好、振实密度高、成分分布均匀、抗氧化性良好的前驱体。其次,采用两步固相烧结法,分别探索了不同过锂量和不同Li2MnO3占比对OLO形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明,当过锂量为4%,且x=0.5时,即0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.45Co0.2Mn0.35O2(OLO-0.5)有着较高的容量和循环稳定性,在0.1 C电流密度下(1 C=250 mAh·g-1),首次放电比容量为219.9 mAh·g-1,首次库伦效率为61.1%,循环100次后容量保持率高达95.5%;此外,OLO-0.5具有较高的倍率性能,在2 C电流密度下,其首次放电比容量为140.2 mAh·g-1,且在高倍率下循环后,恢复至0.1 C小电流充放电,首次放电比容量高达232.8mAh·g-1,表现出优异的结构稳定性。最后,采用简单有效的自组装法将OLO-0.5与1、3或5 wt%的准一维结构的GONR复合,SEM和电性能测试结果表明,呈三维框架结构包裹着OLO的GONR能够有效抑制首次充电过程中大量的Li2MnO3脱“Li2O”,进而显著地改善正极材料的首次库伦效率,并提高其比容量。OLO/GONR-1 wt%有着较高的放电比容量和循环稳定性,在0.5 C电流密度下,其首次放电比容量分别为205.8 mAh·g-1,比OLO提高了16.4%。此外,OLO/GONR-1 wt%具有较低的“锂镍混排”和良好的倍率性能。
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