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乔灌木及蔗渣作为农林废弃物可再生性资源,可替代化石资源用于化学品等工业生产中,但是目前并没有得到充分利用。本论文以有效地综合利用这一天然可再生废弃资源为出发点,系统地研究了乔灌木及蔗渣的生物结构、制浆性能,并探讨了细胞壁重要组分的分离及结构鉴定。
采用光学显微镜(LM)及扫描电子显微镜(SEM)研究了柠条、沙柳及花棒三种灌木的解剖结构。三种灌木均属于阔叶木散孔材,年轮界限明显,细胞类型有4种,分别为:导管、木纤维、射线薄壁细胞和木薄壁细胞。柠条、沙柳及花棒三种灌木的宏观和微观结构各有不同。
采用透射电子显微镜(TEM)研究了沙柳及柠条的纤维细胞壁超微结构。沙柳和柠条的细胞壁分为初生壁(P)、胞间层(ML)和次生壁(S)。次生壁是主要的壁层,又分为S1、S2和S3三层。采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)与扫描电子显微镜结合能谱仪(SEM-EDXA)研究了木素在沙柳正常木中及柠条正常木和受拉木的纤维细胞壁各层中的分布。用吖啶黄溶液染色,在CLSM上可以根据荧光的强弱直接观察到木素在不同细胞及不同壁层的浓度高低,木素的浓度在纤维细胞中比导管及细胞胞间层低。木素在沙柳纤维细胞壁的细胞角隅胞间层中浓度最高、其次是胞间层,而在次生壁S2层中浓度较低,各层的半定量比较值为:1.96:1.33:1。柠条受拉木纤维细胞壁中除G层未木素化外,次生壁S2层及细胞角隅胞间层和胞间层木素分布正常。
研究了沙柳的化学成分及纤维形态以考察其是否适合作为制浆造纸原料。采用四因素三水平正交试验L9(34),以有效碱用量EA(16%、18%及20%NaOH,对绝干沙柳原料)、蒸煮最高温度(155、165、175℃)、过氧化氢用量(2%、3%及4%)和反应时间(保温时间60、90及120min)作为参数变量,研究了其对纸浆得率、卡伯值及粘度等性质的影响,分析了沙柳碱性过氧化氢制浆性能。结果表明有效碱用量及反应时间对纸浆性质影响最大,其它因素影响较小。用FT-IR、GC、HPLC、13C-NMR、TGA/DSC和X射线衍射等现代分析方法研究了所得的纸浆物理化学性质。在优化的条件下沙柳碱性过氧化氢浆的机械性能(撕裂指数、抗张强度及耐破指数)与KP浆相当。此外还研究了柠条和花棒的化学组成、纤维形态及碱性过氧化氢制浆性能。结果表明,沙柳、柠条及花棒三种灌木可采用碱性过氧化氢法制浆,获得的纸浆得率较高(49%-53%,Kappa值22-23),机械强度较好,特别是抗张强度及耐破指数较高。
采用对环境友好的硝酸-乙酸法降解柠条中木素和半纤维素聚合物,以获得纤维素。选择硝酸浓度(0%、2%、4%、6%、8%和10%(w/w))、最高温度(95、100、110、115、120和130℃)和反应时间(30、40、50、60和90min)作为反应参数,液比及升温时间等因素保持不变,研究了反应参数对纸浆得率、粘度、分子量(聚合度)、残余半纤维素及木素含量的影响。并采用GC、HPLC、FT-IR、CP/MAS13CNMR、X射线衍射、TGA/DSC等现代分析方法研究了纤维素制备物的特性。结果表明,在实验条件下用80%乙酸和硝酸处理柠条,能使木素和半纤维素显著降解,得到的纤维素发生了部分乙酰化,结晶度增加。随着硝酸浓度的增加,纤维素制备物的热稳定性降低。
用热水在70和80℃下及用10%KOH和10%NaOH在20℃下抽提脱蜡的蔗渣,得到四种半纤维素制备物,产率分别为4.3%、4.9%和34.1%、34.7%。用化学分析方法及FT-IR、1H和13CNMR研究,结果表明两种水溶性半纤维素制备物由阿拉伯糖木聚糖和果胶多糖组成,而两种碱溶性半纤维素制备物则由主要由大量的阿拉伯糖木聚糖和L-阿拉伯糖-(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)-D-木聚糖组成。侧链取代度高的半纤维素易溶解于水、且与纤维素结合不紧密;侧链取代度低的半纤维素不易溶于水、与纤维素结合紧密,容易用碱从脱木素的原料中抽提出来。而且,在实验条件下用10%KOH和10%NaOH强碱处理并没有引起半纤维素制备物大量降解。
采用新型N-溴丁二酰亚胺(NBS)催化剂,在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)/氯化锂均相溶剂系统中,温和的条件下,用乙酸酐对蔗渣半纤维素进行了化学改性研究。产物的产率及取代度分别为68.2%~78.6%和0.37~0.82。随着N-溴丁二酰亚胺的浓度从0.5%增加到1.0%,反应温度从18℃升高到80℃,以及反应时间从2h增加到4h,产率和取代度也增加。并与采用其它催化剂,如H2SO4和四种叔胺催化剂(吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮)的改性效果进行了比较。结果表明NBS作为一种新型高效的催化剂可在极端温和的条件下对半纤维素进行化学改性。用FT-IR、13CNMR和热分析表征了改性的聚合物的特性,结果表明化学改性的乙酰化产物热稳定性增加、取代度低,在生产环境友好的热塑性材料方面具有广泛的应用前景。
传统的中度碱水解和酸水解的方法不能完全分离出羟基肉桂酸,特别是阿魏酸(FA)和对香豆酸(p-CA)。该法从草类原料中分离的酚类化合物含量相对较低,这是因为传统的中度碱水解(1MNaOH,25℃,18h)和酸水解(二噁烷-2MHCl(9:1,v/v),87℃,2h)只能分离出一部分酯化或醚化的阿魏酸和对香豆酸。为了克服传统方法不能完全定量分离蔗渣中酚类化合物的缺点,采用两步中度碱水解碱溶木素和两步酸水解90%的酸性二噁烷溶解木素,使碱溶木素中43.8%的酯化阿魏酸和48.8%的酯化对香豆酸分离出来,酸性二噁烷溶解木素中38.8%的醚化对香豆酸和38.5%的醚化阿魏酸分离出来。结果表明,蔗渣中含有1.76%的对香豆酸和1.29%的阿魏酸及少量的酚类物质。通过UV、FTIR光谱,1H和13CNMR进一步研究表明,绝大部分对香豆酸(69.5%~76.4%)以酯键与细胞壁组分,主要是木素相连;而大约一半的阿魏酸(44.0%~55.0%)通过酯键与细胞壁组分中木素和半纤维素相连,另外的一半通过酚氧醚键与木素相连。
对六种灌木(杠柳、柠条、沙柳、锦鸡儿、甘蒙柽柳和金雀根)及白杨木中酚酸类物质进行了定量分离。先用甲苯-乙醇分别对原料预抽提,然后中度碱处理,再酸水解,从而分离出游离的、酯化的及醚化的酚酸。同时采用高温高浓碱处理方法使酯键和醚键都发生断裂,得到以化学键结合的总酚酸含量。结果表明,几种原料细胞壁中以化学键结合(酯键和醚键)的酚酸类物质的含量(0.18%~0.92%)比相应的游离酚酸含量(0.023%~0.049%)高。杠柳细胞壁中化合的酚酸类物质总量(0.92%,0.86%)比其它六种原料(0.18%~0.45%)高,其中香草醛(0.259%~0.261%)、丁香醛(0.231%~0.241%)和对羟基苯甲酸(0.123%~0.143%)的含量较高。除杠柳外,其它六种原料细胞壁组分中酚酸物质的含量无显著差别。杠柳、锦鸡儿和白杨中酚酸物质主要以醚键与细胞壁组分中的木素或半纤维素联接。金雀根中酚酸物质主要以酯键与细胞壁组分联接。柠条、沙柳和甘蒙柽柳中酚酸物质一半以酯键联接,另一半以醚键与细胞壁组分联接。