聚合物太阳能电池（PSCs）因具有质量轻、制备工艺简单、可通过溶液进行加工及可制备成柔性大面积器件等优点,受到了学术界和工业界的广泛关注。目前,进一步提高能量转换效率（PCE）仍是PSCs领域的研究重点。作为活性层的重要组成部分,新型高效给体材料的开发是提高器件光伏性能的有效途径之一。本论文从聚合物给体光伏材料的分子结构设计入手,通过侧链工程对其吸收光谱、分子能级以及分子排列进行调控和优化,设计合成了一系列基于苯并二噻吩（BDT）单元的二维共轭聚合物给体材料,系统研究了聚合物材料的分子结构与其吸收光谱、分子能级、电荷传输以及光伏性能之间的构效关系。主要的研究内容和结果如下:1、基于间位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩（BDT-m-OP）给体单元,通过分别与酯基和氟取代噻吩并噻吩（TT）受体单元和苯并三氮唑（FBTZ）受体单元共聚,合成了两种二维共轭聚合物PBTF-OP和PBFZ-OP,研究了苯并二噻吩给体单元的共轭侧链由烷基噻吩变为间位烷氧基苯对聚合物性能的影响。与聚合物PTB7-Th相比(光学带隙为1.57 eV,HOMO能级为-5.30 eV,空穴迁移率为1.11×10^-3 cm² V^-1 s^-1),PBTF-OP的光学带隙增大至1.62 eV,HOMO能级降低至-5.45 eV,空穴迁移率提升至1.25×10^-3 cm² V^-1 s^-1。基于PBTF-OP:PC₇₁BM光伏器件的PCE达到9.0%,其中V_oc=0.86V,J_sc=16.4 mA cm^-2,FF=62.2%;而在相同的器件制备条件下,基于PTB7-Th:PC₇₁BM光伏器件的PCE为8.3%,其中V_oc=0.78 V,J_sc=16.9 mA cm^-2,FF=61.4%。与聚合物J52相比（光学带隙为1.96 eV,HOMO能级为-5.21 eV）,PBFZ-OP的光学带隙增大至1.99eV,HOMO能级下降至-5.33 eV,当采用PBFZ-OP为给体、ITIC为受体制备非富勒烯PSCs时,PSC的PCE达到10.5%,其中V_oc=0.91 V,J_sc=18.7 mA cm^-2,FF=61.8%;相比于文献报道的基于J52:ITIC光伏器件(PCE=5.2%,V_oc=0.74 V,J_sc=11.7mA cm^-2,FF=59.4%),其V_oc、J_sc、FF和PCE四个参数均得到了较大幅度的提升。2、基于间位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩（BDT-m-OP）给体单元和苯并二噻吩二酮（BDD）受体单元,设计合成了四种宽带隙共轭聚合物PBD1、PBD2、PBD3和PBD4,系统研究了不同烷基侧链对聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输以及器件光伏性能的影响。从PBD1到PBD4,随着烷基侧链碳原子总数的增加,其吸收光谱依次呈现出轻微的蓝移,但是HOMO能级依次在降低。其中,具有最短烷基侧链的PBD1表现出强的分子间聚集和高的空穴迁移率。以甲苯为加工溶剂,基于PBD1:IDIC光伏器件的PCE达到12.3%,其中V_oc=0.87 V,J_sc=19.6 mA cm^-2,FF=72.3%;而基于PBD2/PBD3/PBD4:IDIC光伏器件的PCE则分别为11.0%、10.3%和8.9%。3、基于对烷氧基苯基取代的苯并二噻吩（BDTP）给体单元和苯并二噻吩二酮（BDD）受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物POPB和PFOPB。通过在BDT单元苯环侧链上引入两个氟原子,研究了侧链氟化对聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输、分子聚集以及器件光伏性能的影响。相比于未氟化的POPB,氟化有效降低了PFOPB的HOMO能级,提高了摩尔消光系数和空穴迁移率,同时光学带隙有所增大。基于PFOPB:IT-4F光伏器件呈现出较高的PCE为11.7%,其中V_oc=0.89 V,J_sc=20.4mA cm^-2,FF=64.5%;而基于POPB:IT-4F光伏器件则呈现出较低的PCE为6.2%,其中V_oc=0.72 V,J_sc=16.8 mA cm^-2,FF=51.2%。实验结果表明,苯环侧链氟化能够有效地提升宽带隙聚合物给体光伏材料的性能。4、基于对烷氧基苯基取代的苯并二噻吩（BDTP）给体单元和苯并三氮唑（FBTZ）受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物PBZ1和PBZ-m-CF₃。通过在BDT单元苯环侧链上引入三氟甲基取代基,系统研究了三氟甲基对共轭聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输、以及器件光伏性能的影响。与无三氟甲基取代基的PBZ1相比,三氟甲基有效降低了PBZ-m-CF₃的HOMO能级,增大了其光学带隙,同时提高了摩尔消光系数和空穴迁移率。以甲苯为加工溶剂,分别以PBZ1和PBZ-m-CF₃为电子给体、ITIC为电子受体制备非富勒烯PSCs,基于PBZ-m-CF₃:ITIC光伏器件具有10.4%的PCE,其中V_oc=0.94 V,J_sc=18.4 mA cm^-2,FF=60.2%;而基于PBZ1:ITIC光伏器件的PCE仅为5.8%,其中V_oc=0.74 V,J_sc=15.7 mA cm^-2,FF=49.8%。实验结果表明,在苯环共轭侧链中引入三氟甲基基团能够有效地提升宽带隙聚合物给体光伏材料的性能,同时具有间三氟甲基对烷氧基苯基侧链的BDT单元在高性能PSCs分子设计中是很有潜力的给体构筑单元。5、基于烷基苯取代的苯并二噻吩给体单元和苯并二噻吩二酮（BDD）受体单元,设计合成了两种宽带隙共轭聚合物PBPD-p和PBPD-m,考察了不同烷基取代位置对共轭聚合物的吸收光谱、分子能级、电荷传输以及器件光伏性能的影响。与对烷基苯取代的PBPD-p相比(光学带隙为1.82 eV,HOMO能级为-5.39 eV,空穴迁移率为1.21×10^-3cm² V^-1 s^-1),间烷基苯取代的PBPD-m呈现出较宽的光学带隙（1.87 eV）、较低的HOMO能级（-5.50 eV）和较高的空穴迁移率(1.37×10^-3 cm² V^-1 s^-1)。基于PBPD-p:IT-4F光伏器件的PCE为6.9%,其中V_oc=0.81 V,J_sc=15.9 m A cm^-2,FF=53.9%;而基于PBPD-m:IT-4F光伏器件的PCE高达11.9%,其中V_oc=0.88 V,J_sc=19.7 mA cm^-2,FF=68.7%。6、合成了两种以氟原子和烷硫基协同取代噻吩共轭侧链的苯并二噻吩单元与苯并二噻吩二酮（BDD）单元交替共聚的宽带隙共轭聚合物PM6-S和PM9,PM9的烷基侧链长度比PM6-S的长度得到了增大,从而使其溶解性得到了提升,实现了基于PM9的器件通过非卤溶剂进行加工并获得了高的PCE。PM6-S和PM9两个聚合物均具有较低的HOMO能级、较高的空穴迁移率以及良好的结晶性。以氯苯为加工溶剂,基于PM6-S:IDIC光伏器件的PCE为11.1%,其中V_oc=0.92 V,J_sc=17.9 mA cm^-2,FF=67.4%。以甲苯为加工溶剂,基于PM9:IT-4F光伏器件的PCE达到13.4%,其中V_oc=0.92 V,J_sc=20.6 mA cm^-2,FF=70.8%;值得注意的是,基于PM9:IT-4F光伏器件的性能对活性层厚度和器件面积都不敏感,当活性层厚度从70 nm到250 nm之间变化时,器件的PCE均超过11.5%;当器件的面积从0.04 cm²增大到1.00 cm²时,其PCE均超过11.9%。7、合成了基于甲氧基噻吩取代苯并二噻吩单元与苯并三氮唑单元的共轭聚合物PM3,PM3具有1.96 eV的光学带隙和-5.31 eV的HOMO能级。以甲苯为加工溶剂,基于PM3:ITIC光伏器件的PCE为10.7%,其中V_oc=0.89 V,J_sc=18.9 mA cm^-2,FF=63.5%。