多胺树脂的合成及吸附行为比较

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采用1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)和三乙烯四胺(TETA)为功能化试剂,通过对二乙烯苯交联的聚苯乙烯树脂(PS)的功能化,制备了三种含有多胺类功能基的聚苯乙烯树脂,分别是PS-COCH2-Cy、PS-CH2-Cy和PS-COCH2-TETA。研究了反应条件对树脂功能化反应的影响,对合成的三种多胺型聚苯乙烯树脂进行了结构表征。探究了三种树脂分别对金属离子Zn2+和Cu2+的吸附性能。然后初步研究了三种树脂分别对水中酚类化合物(PNP、DNP、ONP)的吸附性能。  PS-COCH2-Cy和 PS-COCH2-TETA的合成宜采用四氢呋喃溶剂体系。采用Cyclen与氯乙酰化聚苯乙烯树脂(以氯量计)摩尔比为7:1,在60℃下反应6 h得到的PS-COCH2-Cy的全交换容量为1.45 mmol/mL,氯乙酰化树脂中的氯含量由13.72%下降至0.30%。采用TETA与氯乙酰化树脂(以氯量计)摩尔比为8:1,在50℃下反应6 h得到的PS-COCH2-TETA的全交换容量为1.51 mmol/mL,氯乙酰化树脂中的残余氯含量下降至0.25%。采用Cy与氯甲基化聚苯乙烯树脂(以氯量计)摩尔比为10:1,在在80℃下反应24 h得到的PS-CH2-Cy的全交换容量为1.59mmol/mL,氯甲基化树脂的氯含量从19%降到0.31%。  通过扫描电镜、热重分析、红外、N2吸附-脱附等手段对PS-COCH2-Cy、PS-COCH2-TETA和 PS-CH2-Cy进行表征。结果表明,原料成功地发生了胺化反应;PS-COCH2-Cy的比表面积为39.03 m2/g,孔容为0.1124 cm3/g,孔径为12.51 nm。PS-COCH2-TETA的比表面积为36.33 m2/g,孔容为0.1361 cm3/g,孔径为14.99 nm,PS-CH2-Cy的比表面积为35.58 m2/g,孔容为0.061cm3/g,孔径为8.16nm。  PS-COCH2-Cy、PS-COCH2-TETA和PS-CH2-Cy对Zn2+和Cu2+吸附的最好的 pH值均为5.7;25℃下,PS-COCH2-Cy、PS-COCH2-TETA和PS-CH2-Cy对Zn2+的平衡吸附量分别为13.68 mg/mL、7.61 mg/mL和20.85mg/mL,脱附率为99.7%、99.3%和99.5%,对Cu2+的平衡吸附量分别为39.96 mg/mL、31.76mg/mL和40.33mg/mL,脱附率达到了99.8%、99.3%和99.6%。分别吸附-脱附三次后仍具有较高的吸附性能。由此可见,Cy接枝到PS-COCH2-Cl表面有利于金属离子的吸附且C=O的存在使得树脂对 Zn2+和 Cu2+的吸附量下降。三种树脂均能够用准二级动力学方程来描述对 Zn2+和 Cu2+的吸附过程;液膜扩散为主要控制步骤;PS-COC2-Cy、PS-COCH2-TETA和PS-CH2-Cy对Zn2+和Cu2+的吸附都同样符合Langmuir等温方程,均为吸热过程。三种树脂吸附能力大小关系为:PS-CH2-Cy> PS-COCH2-Cy> PS-COCH2-TETA。  三种树脂吸附PNP和ONP的最佳pH值均为7.0,吸附DNP的最佳pH值均为4.0;25℃下,PS-COCH2-Cy、PS-COCH2-TETA和PS-CH2-Cy对PNP的平衡吸附量分别为90.28 mg/mL、73.02mg/mL和116.15mg/mL,脱附率为99.2%、98.9%和99.1%。对ONP的平衡吸附量分别为75.88 mg/mL、46.10 mg/mL和110.21mg/mL,脱附率为99.8%、99.6%和99.8%。对DNP的平衡吸附量分别为150.18 mg/mL、124.82mg/mL和180.99 mg/mL,脱附率分别为95.8%、93.3%和95.4%。重复三次吸附-脱附后仍具有较高的吸附性能。
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