H2O2为氧源CaO催化苯乙烯环氧化反应的研究

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环氧苯乙烷是当今化工产业中重要的中间原料之一,经常用于有机合成,香料工业、制药等工业。环氧化苯乙烷主要由苯乙烯环氧化制得。因此,催化苯乙烯环氧化反应成为催化乃至有机合成领域里一个热门的研究课题。本课题立足于国内外对苯乙烯环氧化反应的最新研究成果,主要介绍以碳酸钙(CC)、氢氧化钙(CH)、醋酸钙(CA)、草酸钙(CO)、CaNO3·4H2O和NaOH反应制备氢氧化钙(CH1)、CaCl2和Na2CO3反应制备碳酸钙(CC1)为前驱体经高温焙烧得到催化剂CaO。尽管不同的前体经高温焙烧后得到的产物都是CaO,但它们对苯乙烯的催化活性却有差异。运用TG、XRD、N2吸附-脱附、SEM和CO2-TPD对CaO的形貌结构进行表征。结果表明,CaO样品的比表面积、孔容、孔径和形貌对苯乙烯环氧化反应的影响较小,催化剂表面的强碱位的碱量与环氧苯乙烷的选择性和苯乙烯的转化率密切相关。在不同前躯体制备的CaO中,CaO-CH1的催化性能最佳。选用以CaNO3·4H2O和NaOH反应制备的Ca(OH)2为前躯体,经高温焙烧得到固体CaO (即CaO-CH1),并以乙腈为溶剂,H2O2为氧化剂,系统考察了其对苯乙烯环氧化反应的影响。同时还研究了催化剂的制备条件(焙烧温度)和反应条件(催化剂的用量、溶剂的用量、H2O2的用量、反应温度、反应时间、溶剂的种类、反应物加入方式、反应物系)对苯乙烯环氧化反应的影响。实验结果进一步表明,CaO表面的强碱量在苯乙烯环氧化反应中起主导作用,其表面积、孔容、粒子大小等因素的影响较小。经800℃焙烧得到的CaO-CH1-800样品的强碱量最多,催化性能最佳。在苯乙烯与H2O2的摩尔比为1/7,60℃反应10h的条件下,环氧苯乙烷的选择性为97.5%,苯乙烯的转化率为99.2%。经回收的CaO催化剂高温活化后在相同的条件下重复使用,催化剂的活性有所降低,但仍然很高。另对其它固体碱如La2O3、KNO3/γ-Al2O3、K2CO3/γ-Al2O3等对苯乙烯环氧化反应进行了初步研究,其催化活性都较低。
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