由于气候和环境问题愈演愈烈,研究开发新型清洁能源工作迫在眉睫。其中质子交换膜燃料电池和可再充电金属空气电池作为可持续的绿色能源转换装置受到社会各界的广泛关注。然而由于电池阴极反应速率缓慢,电池的性能受到极大制约。目前,价格昂贵且稳定性较差的商业催化剂阻碍了燃料电池和可再充电金属空气电池的大规模商业化应用。因此性能稳定而又廉价的新型催化剂被广泛研究。其中金属有机骨架材料因其特殊的结构和优异的性能而成为最有应用前景的燃料电池阴极催化剂之一。另一方面,二氧化碳的过量排放造成的环境问题日益严峻,通过电催化的方法将大气中过量的二氧环碳转化为可供人类利用的资源是目前的研究热点。然而二氧化碳的化学惰性和反应所需的较高过电位是这一课题发展的主要障碍。因此研究开发理想的二氧化碳还原反应催化剂一直是二氧化碳研究领域的研究重点。本文基于密度泛函理论,研究了（1）六氨基苯金属配合物的氧气还原反应催化活性,（2）六硫基三亚苯金属配合物作为双功能催化剂催化氧还原和析氧反应的活性,（3）过渡金属掺杂四方二氮化钼催化二氧化碳还原反应的活性。主要研究分为以下三个部分:首先,研究了Fe,Os,Ir和Pt四种不同的金属与六氨基苯配合形成的二维金属有机骨架结构M₃（HIB）₂上中心金属原子的变化对其氧还原反应催化活性的影响规律。利用第一性原理计算阐明了四种不同的金属对M₃（HIB）₂上氧还原反应中间体的吸附性能及其催化氧还原反应活性的影响规律。研究表明,掺杂不同的过渡金属会改变M₃（HIB）₂表面的电荷分布,从而影响反应中间体的吸附性能及其催化活性。其中Ir₃（HIB）₂表现出最优异的催化活性。其次,研究了六硫基三亚苯与Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt九种不同金属形成的配合物M₃（THT）₂上氧气还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的催化活性。分别研究了在单金属和双金属掺杂的M₃（THT）₂上掺杂不同的金属原子对其电子结构和催化性能的影响。研究发现,单金属掺杂的Co₃（THT）₂和Fe₃（THT）₂分别表现出良好的ORR和OER催化性能,且催化活性均优于目前所使用的商业催化剂,但是单金属掺杂的M₃（THT）₂纳米片不可作为氧还原反应和析氧反应的双功能催化剂。而双金属掺杂的Fe_xCo_3-x（THT）₂中,由于两种不同金属原子和有机配体的协同影响,FeS₄和CoS₄结构与其在单金属掺杂的M₃（THT）₂中表现出相同的催化活性。因此Fe_xCo_3-x（THT）₂既可以催化ORR也可以催化OER,是应用前景广阔的ORR/OER双功能催化剂。最后,研究了Fe,Co,Ni,Rh,Pd,Pt,Cu和Zn八种不同过渡金属掺杂四方二氮化钼（Tetra-M/MoN₂）纳米片的二氧化碳还原反应（CO₂ERR）催化活性。通过第一性原理计算阐述了掺杂金属原子的不同对反应中间体的吸附,以及二氧环碳还原反应催化活性的影响。研究发现Tetra-MoN₂纳米片本身的二氧化碳还原反应催化活性很低,而掺杂不同金属原子可改变活性位点的电子结构,使其克服二氧化碳的化学惰性有效吸附二氧化碳,从而提高其催化活性。其中,Tetra-Pd/MoN₂表现出最好的CO₂ERR催化性能。