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以锂离子电池和超级电容器为代表的高性能电化学储能器件是发展新能源的关键,广泛应用于电子信息、交通、军工等领域,其核心在于电极和电解液。因储能机理不同,性能存在很大差异:受限于锂离子在电极材料体相中扩散速率,锂离子电池的比功率低、寿命短;超级电容器通过离子在电极表层物理吸附实现储能,其受限于比表面积,比能量较低。水系电解液,与有机电解液相比,具有安全、环保、离子电导率高等优点,然而电压较低（<1.5 V）。兼具高能量、高功率、高安全的新型储能电极与电解液材料,是国际前沿研究的热点和难点。本论文针对水系储能器件高能量与高功率难以兼得的关键科学问题,开展了从原子到微观结构的多尺度材料结构设计与电化学性能优化研究:发展了具有普适性的高比电容碳电极材料改性新方法;发现了高氧化还原活性的双离子水系电解液;设计了电池型电极材料与电容型电极材料复配的混合水系储能新体系;实现了高比能量、高比功率和高安全一体化储能。取得的创新结果如下:（1）发展了具有普适性的碳电极材料改性新方法。通过原位电化学方法（循环伏安法、恒电压法、恒电流法等）对碳材料进行处理,在保证不影响其导电性的前提下,优化含氧官能团和孔道结构,主要有以下三方面变化:（a）氧含量增高,并且使电化学惰性的CO2型含氧官能团转化为电化学活性的CO型含氧官能团;（b）亲水性提高,更加有利于水系电解液中的储能;（c）由于电化学氧化剥离的作用,使得孔道变大且联通,有助于电解液进入与扩散。基于上述协同作用,碳材料的比电容从172 F/g提高到320F/g,提升了86%,在保证功率密度的情况下,能够使能量密度从6.0 Wh/kg提高到11.2Wh/kg,并具有优异的稳定性,经过10,000次的循环（100%DOD）后容量保持率达96%。该方法具有普适性,可应用于石墨、碳纤维、石墨烯、活性炭等电化学活性较低的碳材料,大幅度提升其电化学性能。采用原位电化学氧化改性的方法,通过提升碳材料比容量来提高器件的能量密度。（2）发现了高氧化还原活性的双离子水系电解液。针对水系双电层储能容量较低的难题,设计了在正负极的固/液界面分别发生可逆氧化还原反应产生额外法拉第电容的水系储能新思路,通过理论计算和大量的实验验证,发现了FeBr3/Na2SO4、CuBr2/HCl、BiBr3/HCl等一系列新型高比电容储能双离子水系电解液,大幅度提升比电容。比如,0.05M的BiBr3溶液添加到1.5 M HCl溶液,在2 A/g的电流密度下,能够使其比容量从182 F/g提高到1150 F/g,能量密度从5.9 Wh/kg提高到61.8 Wh/kg,优于文献报道值。（3）设计了电池型电极材料与电容型电极材料复配的混合型水系储能新体系。基于上述原位电化学原位氧化的高比电容碳材料,优选高比能量的Cu、Pb等金属负极,构建出高比能量、高比功率的混合型水系储能新体系。揭示了电化学储能新原理:金属单质负极在电化学储能过程中,通过“溶解-沉积”的氧化还原反应过程实现电储存,具有较高的比能量;碳正极主要通过离子吸/脱附产生的双电层与氧化还原法拉第电容储能,具有较高的功率密度。采用铅负极、1 M PbNO3水系电解液,工作电压达1.38 V,比能量从19.7 Wh/kg（对称碳材料超级电容器,中性电解液）提高到82.9 Wh/kg;采用铜负极时,铜的电位0.34 V,理论比容量843 mAh/g,可以用作水系储能器件的负极,电解液为1 M H2SO4+0.1 M CuSO4,能够使能量密度从17 Wh/kg（对称碳材料超级电容器,酸性电解液）提高到45 Wh/kg,并且经过一万圈循环测试没有衰减。（4）实现了高比能量高比功率一体化的电化学水系储能。基于上述金属负极混合型储能体系,以及高氧化还原活性的水系电解液,设计得到新型水系储能体系。金属锌的电位-0.76 V,理论比容量820 mAh/g,可通过Zn/Zn2+的“溶解-沉积”氧化还原反应过程实现点储存,是一种优异的负极材料。含有活性铁离子的硫酸锌作为电解液,改性碳纤维作为正极,正极通过铁离子在碳纤维表面的氧化还原溶解沉积过程来储能。正极的电化学储能发生在电极/电解液界面,没有类似锌离子电池正极材料（NiO、MnO2等）的插入脱出过程,没有体积膨胀收缩的效应,保证了良好的循环稳定性。在电流密度2A/g时,其比容量达到352 mAh/g,放电平台为1.11 V,能量密度为391 Wh/kg,功率密度为2.2 kW/kg,并且在10 A/g,经过5000圈循环测试,其比容量依然能够保持92.3%。