聚己内酯具有良好的生物相容性和生物可降解性,在生物医用型材料和环境友好型材料等领域应用广泛。金属基催化剂催化己内酯开环聚合是制备聚己内酯最有效的方法。其中,有机锡、铝类化合物是工业上开环聚合制备聚己内酯的常用催化剂,催化活性高,但存在明显的局限性,诸如催化过程副反应严重、聚酯分子量分布较宽、催化剂稳定性较低、催化剂残余带来的细胞毒性等,因而限制了在生物医药领域的应用。设计合成新型低毒、高效且稳定的己内酯开环聚合催化剂已成为当前聚酯领域的研究热点。近年来,金属有机配位聚合物作为一种新型有机-无机杂化材料,具有结构的多样性、不饱和配位金属位点和配体官能团可修饰性强等诸多优点,被广泛应用于催化多种有机反应,然而,极少有研究将配位聚合物应用于开环聚合反应中。本论文分别利用主族金属、过渡金属及稀土金属和氮杂环类及羧酸类配体,通过配位自组装得到多个系列的配位聚合物,并详细研究了它们的金属离子、有机配体以及客体分子对己内酯开环聚合催化性能的影响。主要结果简述如下:选择主族金属盐和N/O桥联配体反应得到四个新的、具有一维、二维和三维结构的配位聚合物[Li（H2IDC）（H2O）]n（1）,[Na2（H2IDC）2（H3IDC）2（H2O）4]n（2）,[K（H2IDC）（H2O）]n（3）和{[Ca2L12（H2O）6].H2O}n（4）。由于金属离子半径的不同,金属离子的配位环境、配体的配位模式和网络拓朴展现出多样性的特点。这些化合物均能在无溶剂条件下有效催化己内酯的开环聚合,同时金属离子Lewis酸性的不同使得催化性能上差异明显。此外,通过比较催化剂脱水前后催化性能,发现配位水分子在催化过程中起到了关键作用,并通过MALDI-TOF MS对产物封端基团的分析,推测可能的催化机理是Lewis酸金属中心和Bronsted酸中心的协同催化。利用过渡金属盐和柔性配体Fbtx及芳香二羧酸,合成了三个新的配位聚合物{[Co（NDC）（Fbtx）（H2O）2]·0.5H2NDC}n（5）,{[Cu（NDC）（Fbtx）（H2O）].1.5H2O}n（6）和[Zn5（NDC）4（μ3-OH）2（Fbtx）4]n（7）,并制备了四个同构的 M-MOF-74（M=Co,Ni,Cu,Zn）。化合物5为基于配位饱和Co离子的二维结构,化合物6是基于配位不饱和Cu离子的二维结构,化合物7是基于五核次级结构单元的三维结构,而M-MOF-74是基于一维金属羧酸链状次级结构单元的三维结构。经催化性能测试,在无溶剂条件下,这些金属有机框架材料对己内酯的开环聚合表现出一定的催化活性,其中铜基配位聚合物催化性能较好,这可能是由于其中心金属Lewis酸性最强导致的。使用锌盐和甲酸钠通过溶剂热反应得到一个结构新颖的配位聚合物[Zn3（HCOO）6]n（8）。该化合物具有较好的化学稳定性和热稳定性,同时经ⅡA/ⅢA族金属掺杂制得系列主族-锌双金属配位聚合物8-M。催化己内酯开环聚合实验表明,与化合物8相比,ⅡA/ⅢA族金属的掺杂能显著提升单体的转化率和聚己内酯的分子量。掺杂金属的种类、掺杂量和金属配位缺陷效应对它们的催化活性有明显的影响,其中In掺杂的配位聚合物8-In是潜在的己内酯开环聚合催化剂。利用多金属氧酸盐和过渡金属盐及柔性配体Fbtx,通过水热反应得到四个多金属氧 酸 盐 配 位 聚 合 物[Cu2（SiW12O40）（Fbtx）3（H2O）4]n（9）、{[Cu2（SiW12O40）（Fbtx）2（H2O）2.75].4.5H2O}n（10）、[Co（Fbtx）（Mo3O10）（H2O）]n（11）和{[Co（Fbtx）（δ-Mo8O26）0.5]·TBA}n（12）。化合物 9 和 10 是基于[SiW12O40]4-配位的二维层状结构,化合物11是一个基于[Mo3O10]2-配位的三维柱撑型结构,而化合物12是一个基于[δ-Mo8O26]2-配位的三维阴离子型网络结构。其中,化合物11和12对己内酯开环聚合显示出极好的催化性能,所得聚己内酯分子量高,分子量分布较窄,TOF值最高可达3800 h-1。此外,通过MALDI-TOF MS和H NMR等手段对它们的催化机理进行了研究。利用镱盐和4,4’-（羰基双（氮杂二基））二苯甲酸,通过溶剂热反应得到一个脲功能化的镧系配位聚合物[Yb2L22（μ3-O）（DMF）3]n（13）。该化合物13是一个基于四核镱氧簇次级结构单元的二维双层结构,能高效催化己内酯本体开环聚合。研究发现,该催化剂活性位点不是四核镱氧簇次级结构单元,而是配体骨架上的脲基,其作为供氢键催化剂能有效避免小分子脲配体的自淬灭效应。此外,通过UiO-66和FUiO-66催化活性的对比,进一步显示了配位聚合物催化剂中配体修饰对催化活性有十分重要的影响。