CO₂电还原反应（CO₂ electro-reduction reaction,CO₂RR）可在常压、近常温环境将CO₂直接转化为燃料及有用化学品,是实现自然界“碳循环”、缓解诸多环境问题的关键技术。本论文采用暂态电化学技术、等离子体表面处理技术、光学显微技术、以及数值模拟等方法研究了Cu基电催化剂结构、形貌与CO₂RR性能的内在联系。首先,应用等离子体表面处理技术开展了Cu箔表面氧化态的设计。实验考察了等离子处理时间、射频功率与气氛环境对Cu箔表面结构、形貌及CO₂RR制备气态烃类产物活性的影响,建立了Cu箔表面氧化态与还原产物选择性的联系。其次,应用周期性电位阶跃技术开展Cu箔表面结构与氧化态原位调变。实验考察了氧化电位E_a、氧化时间T_a、还原电位E_c与还原时间T_c等参数对Cu箔电极CO₂RR制备气态烃类产物活性的影响。提出周期性电位阶跃可实现催化剂晶面与晶粒粒度的可控制备,进而实现CO₂RR制甲烷转化法拉第效率的可控转变。在5℃,周期性电位阶跃运行环境（E_a=0.5 V,T_a=5 s,E_c=-2.2 V,T_c=70 s）下,Cu箔表面CO₂RR制CH₄的法拉第效率可高达76.66%。在氧化电位E_a与氧化时间T_a恒定的条件下,提出了CH₄的法拉第效率调变规律的经验关系式。最后,为了深入理解CO₂RR制备烃类产物的机理与电极过程动力学,以Cu箔为催化剂,开展了面向产物CH₄的宏观动力学解析与动力学参数的敏感性分析,旨在理解CO₂RR反应机制与影响电极过程动力学的关键因素。研究结果表明:中间产物CO_ads形成为CO₂RR速率控制步骤;在各模型参数中,对于阴极电位在影响参数的敏感系数从大到小依次为CO₂的溶解浓度>活性中心的极限覆盖度>KHCO₃浓度>CO溶解浓度。