【摘 要】
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煤-重油加氢共炼技术是一种相对清洁的煤炭直接液化技术,利用煤与重油之间的协同效应,促使煤液化的同时,重油也可以深度转化,开发一种高分散型油溶性催化剂是该技术实现工业
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煤-重油加氢共炼技术是一种相对清洁的煤炭直接液化技术,利用煤与重油之间的协同效应,促使煤液化的同时,重油也可以深度转化,开发一种高分散型油溶性催化剂是该技术实现工业化的基础。本论文优化了作为制备铁镍双金属催化剂前驱体原料的脂肪酸盐的合成条件,在此基础上制备了不同Ni/Fe质量比的油溶性铁镍双金属催化剂前驱体,并优化了铁镍双金属催化剂前驱体的制备条件。在高压釜中评价了不同制备条件下得到的催化剂前驱体在煤/重油浆态床加氢共炼体系、石油基渣油以及煤焦油临氢热反应体系中作为分散型催化剂的加氢抑焦活性,并采用元素分析、FT-IR、13C-NMR等手段对比考察了不同临氢热反应条件下在煤/重油加氢共炼体系中未转化固体残渣的组成和结构。采用XRD、XPS、TEM等手段表征了不同制备条件下催化剂前驱体的硫化产物的物相组成、微观形貌和硫化状态,对催化剂中铁与镍金属间出现的催化协同效应进行了初步探讨。研究表明,采用优化后的脂肪酸盐合成条件时,脂肪酸盐的收率可以达到76.55%。采用合成的脂肪酸盐制备的油溶性铁镍双金属催化剂前驱体收率为71.25%,与采用市场上购置的化学纯脂肪酸盐制备的催化剂前驱体收率71.31%接近,而高于采用工业级脂肪酸盐制备的催化剂前驱体收率62.90%。高压釜评价结果表明,在所采用的三种原料的反应体系中,油溶性铁镍催化剂Ni:Fe为1:1时均具有良好的加氢抑焦活性,表明该催化剂在浆态床加氢工艺中具有较强的适应性。在煤/重油加氢共炼体系中,其未转化固体残渣收率为3.92%,干基无灰煤转化率为87.51%,H/C原子比、CH2/CH3较高,芳香度、桥头碳和羰基碳含量较低,说明油溶性铁镍双金属催化剂具有较强的加氢活性和脱氧效果。油溶性铁镍催化剂当Ni:Fe为1:1时,催化剂活性相主要为铁镍混晶相(Fe-Ni-S),其硫化物的平均粒径最小约为45 nm,比表面积大,颗粒结晶度低,表面较为粗糙,分散度高,富含缺陷位,可为加氢反应提供大量的活性位点。催化剂表面金属Ni、Fe的硫化程度较高,金属硫化物的比例较大,体现了双金属间的协同效应。对比复配催化剂和双金属催化剂的硫化物可以发现Fe-Ni-S混晶相的出现与催化剂催化活性的提高具有对应关系,可以说明Fe-Ni-S混晶相的出现是油溶性铁镍催化剂具有较高催化活性的原因之一。
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