论文部分内容阅读
近年来,由于人类社会发展伴随而来的化石燃料急剧消耗,能源短缺与环境问题日益严峻,尤其是化石燃料燃烧释放到大气中的二氧化碳气体带来了全球变暖等严重气候问题。解决以上问题的策略主要分为两种:一是将大气中的二氧化碳回收转化为有益的化学品（碳回收）;二是使用清洁能源替代化石燃料实现二氧化碳减排（碳减排）。二氧化碳电还原反应（CO2RR）能够利用可再生电能将二氧化碳气体转化为高附加值的碳基燃料,而氢燃料电池能够直接使用绿色氢气作为燃料,将氢气中蕴含的化学能转化为电能,不带来二氧化碳排放。然而,目前CO2RR过程以及氢燃料电池中阳极端的氢气氧化反应（HOR）仍然面临催化剂成本过高、催化活性、选择性与稳定性差的问题。基于非贵金属材料的电催化剂能有效降低成本,但是普遍面临电子结构欠优化,催化剂结构易发生转变等挑战。因此,如何对非贵金属材料在纳米尺度上进行结构调控以实现对催化反应性能的有效提升仍然是该领域亟待解决的核心科学问题。本文旨在开展非贵金属纳米催化剂的结构设计、可控合成,以及它们在CO2RR及HOR过程中的反应性能及机理研究。针对非贵金属催化剂活性与稳定性差这一现状,以理论计算为指导,设计并创制了一系列高效稳定的非贵金属基电催化剂,以实现基于电化学方法的高效碳回收与碳减排策略。同时借助高能X射线光谱和原位拉曼光谱等谱学手段对催化机理进行了深入探究。本文获得的主要研究结果如下:1.制备了用于二氧化碳向一氧化碳高效转化的高曲率纳米针尖状硫化镉电催化剂。使用微波合成方法制备了一系列不同形貌结构的硫化镉纳米电催化剂（纳米针尖、纳米棒和纳米颗粒）,其中硫化镉纳米针尖催化剂具有低至3 nm的尖端曲率半径。由于纳米针尖显著的尖端放电现象和针尖与针尖之间的“近邻效应”,高曲率纳米针尖状硫化镉催化剂附近的电场强度能够提升10倍以上,增强的电场导致电解液中的钾离子富集在催化剂表面。钾离子能够通过非共价作用将Cd-C键由2.37 （?）缩短至2.25（?）,促进催化剂对二氧化碳分子的吸附作用,降低生成一氧化碳的反应能垒。实验结果表明,硫化镉纳米针尖相比于纳米棒和纳米颗粒催化剂展现出更优的一氧化碳生成效率:在流动电解池中,获得了 212 mA cm-2的工业级电流密度,一氧化碳的法拉第效率高达95.5%,是目前报道的同类非贵金属催化剂的最高性能。并且由于硫化镉较负的理论还原电势（-1.17 V相对于标准氢电极）,纳米针尖状硫化镉催化剂在CO2RR过程中表现出优异的电化学稳定性,经过10小时的电解实验后催化剂没有发生明显的结构变化。该研究为CO2RR过程中非贵金属催化剂的形貌调控以及性能提升提供了新思路。2.研制了高效稳定二氧化碳电还原生成多碳产物的晶面可控氧化亚铜纳米晶体。设计并制备了暴露不同晶面的氧化亚铜多面体（立方体、八面体和十二面体）作为CO2RR的前驱体催化剂。在CO2RR过程中氧化亚铜多面体能够转变为暴露（100）、（110）和（111）晶面的纯铜催化剂。理论计算结果揭示了Cu（100）晶面具有最优的*CO中间体吸附能,更有利于发生*CO-CO二聚反应,具有最高的CO2RR生成多碳产物的反应活性。但Cu（100）晶面的表面能较高,在CO2RR过程中面临稳定性差的问题。对催化剂表面覆盖不同数量CO2RR中间体情况进行计算分析发现,提高*CO中间体在表面的覆盖度能够显著减低Cu（100）晶面的表面能,使其成为CO2RR过程中最稳定晶面。中间体浓度增强能够使暴露更多Cu（100）晶面的立方体氧化亚铜前驱体催化剂兼具高反应活性与高稳定性。在流动电解池中的实验结果表明:立方体氧化亚铜前驱体催化剂具有高达75.5%的多碳产物法拉第效率,多碳产物部分电流密度高达约-217 mA cm-2,并且在长达12小时的电解过程中几乎没有明显的性能下降。这种晶面调控策略对CO2RR中铜基催化剂的失活机理研究具有重要的参考价值,并且为高活性与高稳定性的催化剂研制提供了新思路。3.开发了高耐氧化性镍钼铌金属玻璃氢气氧化催化剂。使用熔融纺丝快速冷却的方法制备了一系列不同组分具有非晶结构的镍钼铌金属玻璃催化剂（Ni72Mo8Nb20、Ni57Mo8Nb35、Ni52Mo13Nb35和 Ni47Mo18Nb35）。通过调控非晶催化剂的短程与中程原子结构,Ni52Mo13Nb35样品获得了接近Pt的H吸附能以及优于Pt的H2O吸附能。在碱性条件下Ni52Mo13Nb35样品的HOR催化本征活性可以与商业Pt相媲美。相比于传统结晶态合金催化剂,金属玻璃催化剂内部缺少容易发生电化学腐蚀的结构缺陷,从而赋予该合金玻璃高达0.8 V的耐氧化电位,是目前非贵金属催化剂中耐氧化性能最佳的材料。同时,该合金玻璃催化剂在器件中也表现出了 390 mW cm-2的峰值功率密度,是当前非贵金属材料的最佳性能。该研究提出的非晶金属玻璃结构增强电催化剂活性和耐氧化性的新策略为设计和研制在碱性条件下具有高HOR性能的非贵金属催化剂提供了新的思路。