自组装构筑聚吡咯基多孔材料及其传感性能研究

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近几十年来,随着纳米技术的蓬勃发展,导电聚合物(CPs)基纳米材料,如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)等引发越来越多的关注并被广泛用于新型气体传感器。这些聚合物前驱体的分子骨架可以锚定特定官能团,借助与模板的弱相互作用可以实现其形貌的微观调控。通过不同方法,研究人员可以合成出具有不同形貌的CPs,如纳米球、纳米纤维、纳米棒、纳米片等。与多孔无机材料类似,在导电聚合物的合成过程中引入自组装模板,可以为其创造出规则的多孔结构、暴露更多的活性位点以及载流子传输通道,从而在气体传感器应用中表现出快速响应/恢复、低成本、高灵敏度等优点。除了传统的模板,光响应嵌段共聚物兼具嵌段共聚物的自组装特性以及光响应能力,研究其在溶液中的自组装行为以及利用其导向制备多孔聚吡咯也非常值得探索。此外,传统的导电聚合物基气敏元件的选择性和稳定性差,为其商业化应用带来很大困难。纳米金属的引入可以有效修复缺陷、调整材料表面能带结构、加快载流子的转移和传输。因此,研究人员也尝试采用导电聚合物与金属结合的策略来提高它们的传感性能。虽然已有文献报道了导电聚合物/金属杂化材料的制备,但其步骤繁琐且各组分的生长难以控制,因此,实现上述杂化材料的简易和可控合成,以及对不同组分生长过程的精确控制仍有挑战。本文的研究内容如下:1.光响应软模板导向制备二维大孔聚吡咯纳米片及其传感性能研究在嵌段共聚物中引入光响应的偶氮苯基团(Azo),通过改变紫外光光照、溶剂配比等因素调控该嵌段共聚物在溶液中的自组装,进而导向聚吡咯的合成,可以控制其形成纳米球、纳米棒、纳米片等。在特定的THF/DMF=4:1(v/v)混合溶液,聚合物产生均匀分布的多孔结构,孔径大约50~70 nm,且一面光滑、暴露出丰富的开放孔道,而另一面由球状的聚吡咯堆积而成。将上述材料用于气敏传感器件,100 ppm NH3浓度下的灵敏度为38.4%,同时也有较好的选择性。2.三明治结构多孔聚吡咯/银复合材料的构建及气体传感器性能研究为了进一步改善多孔聚合物的气敏性能,本文开发一种简单的软模板导向纳米耦合构建策略,一步制备三明治结构的介孔PPy/单晶Ag纳米片。在水-氯仿的液液界面,吡咯单体的化学氧化聚合与Ag+的还原过程同步进行,而PS-b-PEO通过氢键和配位作用,同时导向两种前驱体的生长、共组装和复合,分别形成介孔聚吡咯和单晶银纳米片,最终得到多孔的核壳材料,其内核是单晶Ag纳米板,外层覆盖着具有规则介孔的PPy超薄纳米涂层,且其孔径在20~40 nm之间可调。另外,该材料也表现出较强的近红外吸收和拉曼增强效应。上述材料用于气敏传感器件时表现出较短的响应(7 s)和恢复时间(21 s),在低NH3浓度下也有较高的灵敏度。
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