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应力腐蚀开裂(SCC)是埋地高压油气管线安全运行的重要隐患之一,已在许多国家和地区的管道上引发事故或存在事故隐患。本文通过电化学方法研究管道钢高pHSCC和近中性SCC过程中的腐蚀行为,评价管线发生SCC的敏感环境条件,为遭受SCC管线的安全评价提供理论基础。研制直径零点几毫米的、由银丝、锑丝、铂丝组成的pH、氯离子微型复合传感器,在线连续测量阴极保护管道涂层缺陷下小空间内离子浓度变化,研究局部高pH环境形成规律及其数学模型。研究了加应力条件下试样电化学测量装置和技术;用电化学方法系统研究了管道钢在Na2CO3/NaHCO3环境和近中性溶液下的电化学行为,讨论了应力、温度、氧浓度等条件对极化曲线的影响,研究确定高pHSCC敏感电位的电化学方法。使用试样吸收氢的氧化电流曲线计算阴极充氢条件下吸收氢浓度,建立其与充氢电流、时间及溶液pH值间的关系。主要结论如下:
流入缺陷内阴极电流的电量越大,闭塞区内pH上升及Cl-浓度下降幅度越大;阴极电流作用下,闭塞区溶液最终都会变成碱性而与主体环境溶液pH值无关,只是在时间和速度上存在差异。提高温度可增大闭塞区内pH上升、Cl-离子迁出速度。建立pH值和流入电量间的定量关系。
高pHSCC溶液环境中管道钢极化曲线出现复杂活化/钝化转化特征形状,这种转化过程是诱发管道钢SCC的基本条件;较高HCO3-浓度、适中pH范围(6.7~11)、供氧不足的溶液环境、极化曲线中较负的第一阳极峰电位和较大的峰电流等条件有利促进裂尖阳极溶解和SCC裂纹生长。静应力条件和pHSCC敏感环境下,管道钢表面可在短时间内出现腐蚀条纹,可作为发生SCC的标志。温度升高使高pHSCC敏感电位范围增大并向负电位方向移动,材料发生SCC的几率大大增加。X70钢的活化能稍大于16Mn钢的。
充氢试样的氢浓度随充氢电流的增加而增加,符合Sieverts定律关系;酸性溶液中氢浓度受pH的影响较大,不同于中性和碱性溶液。近中性溶液中,充氢电位越负,试样获得的氢浓度越高。吸收氢浓度受温度和浓度影响不大,但加入Na2S可使其大大提高。试样充氢对示差扫描量热(DSC)曲线有较大影响。
管道钢在浓度低于0.01M的NaHCO3溶液中是活化控制极化;Cl-离子和预充氢都增大阳极溶解,使钝化电位范围缩小或消失,并且氢和氯离子对钢的阳极溶解和点蚀存在协同作用。管道钢近中性SCC是阳极溶解和氢致开裂交互作用过程,氢、交变应力和阳极溶解间的协同作用对其起重要作用。