新型金属氧化物纳米材料的制备及光降解抗生素废水效能研究

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抗生素在环境中累积已成为许多国家的环境问题。近年来光催化技术以其低能耗,可持续,二次污染小等优点在水处理中得到大力推广与使用。本论文通过探究反应条件对催化剂的结构参数的影响,制备出形貌可控的可见光响应的催化剂;基于高品质的可见光降解抗生素的纳米催化剂的制备,系统的研究催化剂结构参数对抗生素降解效果的影响;借助荧光等分析测试手段,对可见光响应的催化剂的的催化机理及性能进行研究,在分析的基础上提出可能的降解机理。具体结论如下:  1、在实验中通过水热合成法,控制Na2WO4·2H2O的投加量,在180℃条件下反应24h后得到片状和花状两种不同形貌的 Bi2WO6催化剂。通过对反应中Na2WO4·2H2O的投加量,乙二胺添加量及反应温度的控制,考察了不同反应条件对催化剂形貌的影响。实验结果表明,温度越高,反应物由粒子结构逐渐横向生长,形成为片状结构,而乙二胺的添加量控制的片状的厚度,乙二胺的量越多,片状的厚度越薄。Na2WO4·2H2O的投加量越多,反应物由片状聚集,形成花状结构。在可见光条件下,考察不同形貌的Bi2WO6对不同抗生素的降解性能,结果表明,花状结构的催化剂对抗生素的降解性能高于片状结构,同时对四环素的降解率高于土霉素,多西环素以及环丙沙星的降解率。此外,探究了不同形貌催化剂降解机理,及对不同抗生素降解性能不同的可能的原因。可能是由于花状结构的Bi2WO6氧空穴较多,从而花状结构的 Bi2WO6的降解性能较高。同时,两种形貌的Bi2WO6纳米材料对四环素的吸附量均大于其他三种抗生素,因此催化剂对四环素的降解率高于其他三种抗生素。  2、通过快速,灵巧的微波法,在不同的反应时间下,合成了棒状形貌及八面体两种形貌的 Bi3.84W0.16O6.24纳米材料。通过对不同时间下产物的形貌及晶型的表征,探究了 Bi3.84W0.16O6.24的生长机理。在不同 pH反应条件下,考察两种不同形貌的 Bi3.84W0.16O6.24对四环素的降解效果,实验结果表明,棒状结构 Bi3.84W0.16O6.24在不同 pH下对四环素的降解比较稳定,尤其在酸性条件下对四环素的降解率是八面体结构纳米材料的3倍。在分析实验结果的基础上,提出了可能的反应机理,主要由于棒状结构的比表面积较大,提高了污染物与催化剂的接触面积,因此光催化活性较高。  3、通过使用光还原法,AgNO3作为银源,在所制备的八面体结构的Bi3.84W0.16O6.24表面负载金属银,利用SPR效应的原理,提高其光催化性能。通过控制AgNO3与Bi3.84W0.16O6.24的摩尔比,考察负载不同的Ag的量对复合催化剂的催化性能的影响,实验结果表明,负载量在0~30%范围内时,当负载10%Ag的Ag/Bi3.84W0.16O6.24对四环素的降解效果最好。通过ESR检测的光降解过程的活性物种可知,光催化过程中主要是羟基自由基及超氧自由基的作用,并在检测结果上提出了可能的降解机理。所制备的Ag/Bi3.84W0.16O6.24光催化活性的的提高主要是由于表面的Ag粒子的SPR效应,在光催化过程中快速的分离光生电子和空穴。最后对Ag/Bi3.84W0.16O6.24复合材料的光降解稳定性进行考察,通过三次连续循环实验结果,及反应后的 SEM,TEM和XRD表征表明Ag/Bi3.84W0.16O6.24的稳定性良好。  4、通过Hummers方法将石墨在浓H2SO4,KMnO4,H2O2等强氧化剂的作用下制备成氧化石墨烯。利用静电驱动的方法制备Bi3.84W0.16O6.24-GO复合材料。利用响应面分析设计催化剂Bi3.84W0.16O6.24-GO投加量,氧化石墨烯负载量及反应时间对四环素去除率的影响。实验结果表明,影响去除效果因素的大小次序是催化剂投加量>反应时间>石墨烯负载量。实验优化后所得到的最佳工艺条件为:催化剂投加量0.3g,石墨烯负载量为1.49%,反应时间为90min,在此条件下对四环素的去除率为78.43%。通过 Bi3.84W0.16O6.24-GO与 Bi3.84W0.16O6.24对四环素的降解的对比实验可知在相同条件下,Bi3.84W0.16O6.24-GO对四环素的降解效果高于纯Bi3.84W0.16O6.24。通过荧光检测分析可知,氧化石墨烯提高了Bi3.84W0.16O6.24对可见光的吸收能力,并提高了光生电子与空穴分离能力,使电子和空穴有更多的机会参加氧化还原反应,从而提高了高催化效率。
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